一种碳热还原过程中原位产生气体的表征方法技术

本发明专利技术公开了一种碳热还原过程中原位产生气体的表征方法。在配备热传导和质谱双检测器的化学吸附仪上，进行催化剂在惰性气体氛围中碳热还原过程的模拟，并对原位产生的气体进行监测；并结合自行设计的化学吸收装置对还原过程中产生的气体进行吸收滴定等定性定量的分析，进一步对碳热还原过程进行原位监测分析。该方法适用于催化剂制备处理过程的监测以及气体反应等方面的过程监测表征。

Method for characterizing gas generated in situ during carbothermal reduction

The present invention discloses a method for characterizing gas produced in situ during carbothermal reduction. In the chemical adsorption instrument equipped with heat conduction and mass double detector on the catalyst in an inert gas atmosphere in the carbothermal reduction process simulation, monitoring of gas and in situ generated; chemical analysis and combined with the self-designed absorption device for absorption titration, qualitative and quantitative analyses of gases produced during the reduction process, further to carbon the thermal reduction process of in situ monitoring and analysis. The method is suitable for the monitoring and characterization of catalyst preparation, process monitoring and gas reaction.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及材料制备处理过程探究和样品性质表征以及仪器装置设备领域，具体涉及一种碳热还原过程中原位产生气体的表征方法。
技术介绍
多相催化剂的制备过程通常包括浸渍、干燥、煅烧、还原等步骤，对这些步骤的深入探究有助于催化剂制备时的精细控制，有助于开发新的制备方法。然而这些制备步骤中可能发生的反应或变化却很少被探究清楚，目前能够原位表征分析这些复杂过程的手段尚处于探究阶段。化学吸附仪是一种重要的催化剂表征仪器，可用来研究催化剂的氧化还原性能如H2-TPR，可用来研究催化剂的酸碱性能如CO2-TPD和NH3-TPD，可用来研究材料的表面吸附如TPD等，在催化剂结构和性能的研究中是必不可少的。化学吸附仪配备有进气系统，反应炉和检测器等，可用来模拟催化剂的干燥，煅烧和还原等步骤。其中检测器主要是热导检测器TCD，是根据反应气与载气之间的热导差别给出的综合信息，这些过程通常可能包含各种复杂的气体成分，TCD的结果无法直接表明单一组分的变化。现有的检测手段通常是在吸附以后面加上质谱检测器或气相色谱进行分离检测。使用质谱时，不需要将产物分离可直接进行组分检测，可以连续采集，但气体采集进样量很小，信号波动较大，无法准确定量。而采用气相色谱进行分离检测时，可以对样品的各组分进行分离，一般能够同时进行定性定量，但是气相色谱对组分的分离通常需要一定的时间，无法实验实时在线原位监测，而且无法进行样品的连续采集。专利CN102565232A报导了连接气相色谱的化学吸附仪产物实时检测装置及方法，可以对产物样品进行实时采集准确定量，但是只能获得某一时刻的间断数，无法对整个过程进行实时监测，也无法获得整体的总数据。然而催化剂制备和表征的过程是一个复杂且不均衡的动态过程，目前的这些方法都难以准确的对过程中的产物进行定性和定量的分析。本专利技术在配备热传导(TCD)和质谱(MS)双检测器的化学吸附仪上设计程序升温进行催化剂在惰性气体氛围中碳热还原过程的模拟，并对还原过程进行原位监测。同时结合自行设计的化学吸收装置对碳热还原过程中产生的气体进行吸收滴定等定性定量的分析。本专利技术实现了对碳热还原过程中原位产生的气体的检测分析，为解决现有的方法技术中存在的定性定量的问题提供一种表征方法。
技术实现思路
本专利技术为解决现有的方法技术中存在的定性定量的问题而提供一种碳热还原过程中原位产生气体的表征方法。为了达到上述目的，本专利技术采用的探究催化剂碳热还原过程中原位产生气体分析表征的技术方案如下：本专利技术的方法是在配备热传导(TCD)和质谱(MS)双检测器的化学吸附仪上设计程序进行催化剂在惰性气体氛围中碳热还原过程的模拟，并对还原过程进行原位监测。同时结合自行设计的化学吸收装置对碳热还原过程中产生的气体进行吸收滴定等定性定量的分析。本专利技术所述的化学吸附仪程序主要包含以下三个试验段：1)预处理试验：通常是在Ar，He等惰性载气氛围下，在较低温度下进行干燥脱气等预处理；在25～50ml/min的惰性气氛中，以1～10℃/min从室温升至100～200℃，保持30min，后降温至50℃。2)模拟处理过程程序升温试验段，设定处理的温度程序，选择处理需要的惰性气氛如N2、Ar、He等；在25～50ml/min的惰性气氛中，以1～10℃/min从50℃升至350～650℃，保持3～6h，后冷却降温至50℃。3)验证处理效果试验：H2-TPR表征还原程度分析方法；在25～50ml/min的10％H2/Ar气氛中，以1～10℃/min从50℃升至600～800℃，程序终止，降至室温。本专利技术所述的化学吸收装置如图1所示。针对碳载催化剂可能产生的气体如CO2等和金属前驱体中含有的氯化物等，使用了含有酚酞的氢氧化钠溶液和澄清的石灰水对CO2进行吸收验证，使用湿润的淀粉碘化钾试纸以及硝酸银溶液对可能的氯化物进行定性定量。与现有的方法技术相比，本专利技术方法具有以下特点：1.本专利技术所提供的一种碳热还原过程中原位产生气体的表征方法，使用配备TCD和MS双检测器的化学吸附仪可以模拟样品制备或表征等处理过程，并实时在线原位监测。2.本专利技术使用化学吸收装置可以对碳热还原过程中产生的气体产物进行连续收集，并可以进行定性定量的分析。附图说明图1化学吸收检测分析示意图，包括气体还原，化学吸收和滴定分析装置。图2为实施例1碳热还原过程的原位监测及还原程度检测MS质谱图，m/z＝28、44、2分别代表气体产物中CO、CO2、H2。具体实施方式以下结合附图和具体实施例对本专利技术进行说明，实施例将有助于理解本专利技术，但本
技术实现思路
并不局限于此。实施例1取适量新制备的未还原的活性炭(AC)负载的催化剂Ru(Cl)/AC约0.1g置于化学吸附仪中的U型石英管中，设计程序如下：1)预处理：在25ml/min的Ar气氛中，以10℃/min从室温升至150℃，保持30min，后降温至50℃。2)碳热还原：在25ml/min的He气氛中，以5℃/min从50℃升至450℃，保持180min，后降温至50℃。3)H2-TPR：在25ml/min的10％H2/Ar气氛中，以10℃/min从50℃升至600℃，程序终止，降至室温。表征分析结果如图2所示。结果表明碳热还原过程中主要有CO和CO2生成，碳热还原能够完全还原钌物种。实施例2按照示意图图1配制化学吸收溶液及滴定溶液，搭建化学吸收装置和滴定装置。具体过程如下：1)化学吸收：配置0.1M的AgNO3溶液，0.1M含有酚酞的紫红色NaOH溶液，澄清石灰水溶液，各取10ml分别装入3个吸收瓶中，并在进气口分别放入湿润的碘化钾试纸，用软胶管依次连接在还原装置的排气口。2)滴定分析：将吸收后的AgNO3离心过滤，滤渣进行烘干称重，滤液先用KCl溶液沉淀完全然后离心过滤，得到的滤液中加入1ml铬酸钾指示剂，再用AgNO3溶液滴定剩余的Cl，从而推算出还原过程中产生的Cl；将吸收后的NaOH溶液，用0.1MNaOH溶液滴定至酚酞无色，记录消耗的NaOH溶液体积V1，然后滴加甲基橙指示剂，呈黄色，继续滴定至溶液变成橙色，记录V2，由此计算出还原过程中产生的CO2。实施例3取样品活性炭AC和新制备的催化剂Ru(Cl)/AC和Ru(Cl)/AC900约0.25g分别进行下述实验：按照图1所示搭建好吸收装置，将样品置于石英管中，置于管式炉中，设置升温程序如下：在20ml/min的99.99％N2气氛中，以3.5℃/min从30℃升至450℃，保持180min，后降至室温。还原过程中注意观察各吸收液及相应指示剂变化。还原过程结束后，将吸收液转出按照实例2进行滴定分析。得到的实验结果如表1所示。实验结果中计算得到的吸收的CO2含量对探究验证参与还原过程中的还原剂具有重要意义。表1样品信息及计算吸收的CO2含量综上所述，本专利技术提供了一种探究样品处理过程中气体产物原位分析表征的方法，使用配备TCD和MS双检测器的化学吸附仪可以模拟样品制备或表征等处理过程，并实时在线原位监测；进一步结合使用自行设计的化学吸收装置可以对处理过程中产生的气体产物进行连续收集，并可以进行定性定量的分析。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳热还原过程中原位产生气体的表征方法，其特征在于：首先在配备热传导(TCD)和质谱(MS)双检测器的化学吸附仪上，于化学吸附仪中进行催化剂在惰性气体氛围中碳热还原过程的处理，并通过热传导(TCD)和质谱(MS)双检测器对产生的气体进行原位定性监测；然后，于管式炉反应器中进行催化剂在惰性气体氛围中碳热还原过程的处理，反应器中产生的气体经导管通入吸收装置中，于吸收装置中对碳热还原过程中产生的气体进行吸收滴定的定性定量分析。

【技术特征摘要】
1.一种碳热还原过程中原位产生气体的表征方法，其特征在于：首先在配备热传导(TCD)和质谱(MS)双检测器的化学吸附仪上，于化学吸附仪中进行催化剂在惰性气体氛围中碳热还原过程的处理，并通过热传导(TCD)和质谱(MS)双检测器对产生的气体进行原位定性监测；然后，于管式炉反应器中进行催化剂在惰性气体氛围中碳热还原过程的处理，反应器中产生的气体经导管通入吸收装置中，于吸收装置中对碳热还原过程中产生的气体进行吸收滴定的定性定量分析。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：再在化学吸附仪上分析方法程序设计主要包括三个步骤：(1)预处理试验；(2)模拟碳热还原过程；(3)验证催化剂是否还原；预处理试验通常是在Ar、He中一种或二种以上等惰性载气氛围下，在较低温度下进行干燥脱气预处理，然后降温至50℃；处理温度范围为50～300℃，优选为100～200℃；模拟碳热还原过程中，设定处理的温度程序，选择处理需要的惰性气氛如N2、Ar、He中一种或二种以上；温度程序为：...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，黄倩倩，于维强，王文波，苗虹，路芳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21