本发明专利技术的目的在于提供具有耐于实用的透水性和除去性、且在与氯接触后仍具有高脱硼率的复合半透膜。本发明专利技术的复合半透膜是将基材、多孔性支承层和分离功能层依序层合而成的复合半透膜,分离功能层含有交联全芳香族聚酰胺,交联全芳香族聚酰胺中的、多官能胺和多官能芳香族卤化物的总摩尔分数与酰胺基的摩尔分数的摩尔比率(酰胺基率)为0.86~1.20。
Composite semipermeable membrane
The aim of the invention is to provide resistance to water permeability and removal, and the utility in contact with chloride still has a high rate of Boron Composite membrane. Composite semipermeable membrane of the invention is a composite semipermeable membrane substrate, the porous support layer and separation function layer are sequentially laminated form, separation function layer containing a crosslinking aromatic polyamide, molar ratio of mole fraction of polyfunctional amine and polyfunctional crosslinking of wholly aromatic polyamide, aromatic halides mole fraction and total the amide (amide rate) ranged from 0.86 to 1.20.
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及对液态混合物的选择性分离有用的复合半透膜,尤其是涉及具有实用的透水性能、耐氯性高的复合半透膜。
技术介绍
膜分离法作为从溶剂(例如水)中除去溶解在该溶剂中的物质(例如盐类)的方法正在扩展。膜分离法作为节省能耗及节约资源的方法而受到关注。用于膜分离法的膜包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。这些膜被用于由例如海水、微咸水(brackishwater)、含有有害物质的水等制造饮用水及工业用超纯水,以及用于废水处理及贵重物质的回收等(例如,参见专利文献1、2)。目前市售的大部分反渗透膜及纳滤膜为复合半透膜。许多复合半透膜是具有多孔性支承层和活性层(所述活性层通过使单体在多孔性支承层上进行缩聚而形成)的复合半透膜,其中,具有含有交联聚酰胺(所述交联聚酰胺通过多官能胺与多官能酰卤化物的缩聚反应而得到)的分离功能层的复合半透膜作为透过性、选择分离性高的分离膜而被广泛使用。在造水设备等的各种水处理中,从追求更稳定的运转性、简易的操作性及由膜寿命的长期化带来的低成本的观点考虑,要求这些复合半透膜具有可耐受利用各种氧化剂、尤其是氯进行的清洗的耐久性。虽然在上述已知的聚酰胺系半透膜中也存在具有一定程度的耐氧化剂性的半透膜,但为了应对更加多样化的水质,期望同时具有更高的耐氧化剂性、透水性及除去性的半透膜。作为提高对氯的耐久性的方法,对形成分离功能层的单体成分进行改良的方法及在分离功能层上形成保护层的方法是已知的。专利文献3中公开了使用2,6-二氨基甲苯作为形成分离功能层的多官能胺,专利文献4中公开了使用4,6-二氨基吡啶作为形成分离功能层的多官能胺。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭55-147106号公报专利文献2:日本特开平5-76740号公报专利文献3:日本特开平7-178327号公报专利文献4:日本特开平7-275673号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题虽然在上述各种提案中也存在具有耐氯性的膜,但尚未得到同时具有透水性及除去性的膜。另外,当原水的水质差时,在为了进行装置维护而频繁地利用氯进行清洗的状况下,存在脱硼率降低的情况。本专利技术的目的在于提供具有耐于实用的透水性和除去性、且在与氯接触后仍具有高脱硼率的复合半透膜。用于解决课题的手段为了达成上述目的,本专利技术采用以下(1)~(4)的构成。(1)复合半透膜,其为将基材、多孔性支承层和分离功能层依序层合而成的复合半透膜,其中,所述分离功能层含有交联全芳香族聚酰胺,所述交联全芳香族聚酰胺中的、由下式表示的多官能胺和多官能芳香族卤化物的总摩尔分数(totalmolarproportion)与酰胺基的摩尔分数的摩尔比率(酰胺基率)为0.86~1.20。酰胺基率=酰胺基摩尔分数/(多官能胺摩尔分数+多官能芳香族酰卤化物摩尔分数)(2)如上述(1)所述的复合半透膜,其中,所述分离功能层具有由薄膜形成的褶皱结构,所述薄膜的厚度为10~24nm。(3)如上述(1)或(2)所述的复合半透膜,其中,所述复合半透膜的每单位面积的分离功能层的重量为80~120mg/m2。(4)如上述(1)~(3)中任一项所述的复合半透膜,其中,所述分离功能层由以下工序(a)~(c)形成:工序(a),使含有多官能芳香族胺的水溶液在多孔性支承层上进行接触;工序(b),使含有多官能芳香族酰卤化物的有机溶剂溶液与已接触过含有多官能芳香族胺的水溶液的多孔性支承层接触;工序(c),对已接触过含有多官能芳香族卤化物的有机溶剂溶液的多孔性支承层进行加热,所述工序(c)中的加热温度为50~180℃,并且将加热后的有机溶剂的残留率控制为30~85%,由此得到所述分离功能层。专利技术的效果通过本专利技术,能够提供具有实用的透水性能、且耐氯性高的复合半透膜。附图说明[图1]图1是示出分离功能层的褶皱结构的截面图。[图2]图2是构成分离功能层的薄膜的截面图。具体实施方式1.复合半透膜本专利技术的复合分离膜是将基材、多孔性支承层和分离功能层依序层合而成的复合半透膜。所述多孔性支承层形成于所述基材上,所述分离功能层形成于所述多孔性支承层上。分离功能层含有交联全芳香族聚酰胺,分离功能层中的交联全芳香族聚酰胺中的、由下式表示的多官能胺和多官能芳香族卤化物的总摩尔分数与酰胺基的摩尔分数的摩尔比率(酰胺基率)为0.86~1.20。酰胺基率=酰胺基摩尔分数/(多官能胺摩尔分数+多官能芳香族酰卤化物摩尔分数)本专利技术中,优选的是,所述分离功能层具有由薄膜形成的褶皱结构,所述薄膜厚度为10~24nm,进一步优选的是,每单位面积的分离功能层重量为80~120mg/m2。(1-1)基材作为基材,可举出聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物、或者它们的混合物、共聚物等。其中,特别优选机械稳定性高、热稳定性高的聚酯系聚合物的布帛。作为布帛的形态,可优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布、以及编织物。此处,所谓长纤维无纺布,是指平均纤维长度为300mm以上、并且平均纤维直径为3~30μm的无纺布。基材的通气量优选为0.5~5.0cc/cm2/sec。通过使基材的通气量在上述范围内,从而用于形成多孔性支承层的高分子溶液含浸在基材中,因此,与基材的粘接性提高,能够提高多孔性支承层的物理稳定性。基材的厚度优选在10~200μm的范围内,更优选在30~120μm的范围内。需要说明的是,本说明书中,只要没有特别说明,则厚度用平均值表示,此处所谓平均值,是指算术平均值。即,基材及多孔性支承层的厚度可以如下求出:通过截面观察,在与厚度方向垂直的方向(膜的面方向)上以20μm间隔测定20个点的厚度,算出其平均值。(1-2)多孔性支承层本专利技术中,多孔性支承层实质上不具有对离子等的分离性能,其用于对实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度。多孔性支承层的孔的尺寸、分布没有特别限定,但优选下述多孔性支承层:例如,具有均匀且微小的孔,或者具有从形成分离功能层一侧的表面向另一面逐渐增大的微孔,并且,形成分离功能层一侧的表面的微孔的大小为0.1~100nm的多孔性支承层,使用的材料、其形状没有特别限定。作为多孔性支承层的原料,可单独使用或者掺合使用例如聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、烯类聚合物(vinylpolymer)、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物或者共聚物。此处,作为纤维素系聚合物,可使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等,作为烯类聚合物,可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中,优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。较优选举出乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚苯砜,进而,上述原料中,从化学稳定性高、机械稳定性高、热稳定性高并且成型容易的方面考虑,通常可以使用聚砜。具体而言,若使用含有以下化学式所示的重复单元的聚砜,则容易控制多孔性支承层的孔径,尺寸稳定性高,故优选。下述化学式中,n为正整数。就聚砜而言,利用凝胶渗透色谱法(GPC),采用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,采用聚苯乙烯作为标准物质进行测定时的重均分子量(Mw)优选为10000~200000,较优选为15000~100000。通过使Mw为10000以上,能够获得作为多孔性支承层的理想的机械强度及耐热性。本文档来自技高网...
【技术保护点】
复合半透膜,其为将基材、多孔性支承层和分离功能层依序层合而成的复合半透膜,其中,所述分离功能层含有交联全芳香族聚酰胺,所述交联全芳香族聚酰胺中的、由下式表示的多官能胺和多官能芳香族卤化物的总摩尔分数与酰胺基的摩尔分数的摩尔比率(酰胺基率)为0.86~1.20,酰胺基率=酰胺基摩尔分数/(多官能胺摩尔分数+多官能芳香族酰卤化物摩尔分数)。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.30 JP 2014-1337151.复合半透膜,其为将基材、多孔性支承层和分离功能层依序层合而成的复合半透膜,其中,所述分离功能层含有交联全芳香族聚酰胺,所述交联全芳香族聚酰胺中的、由下式表示的多官能胺和多官能芳香族卤化物的总摩尔分数与酰胺基的摩尔分数的摩尔比率(酰胺基率)为0.86~1.20,酰胺基率=酰胺基摩尔分数/(多官能胺摩尔分数+多官能芳香族酰卤化物摩尔分数)。2.如权利要求1所述的复合半透膜,其中,所述分离功能层具有由薄膜形成的褶皱结构,所述薄膜的厚度为10~24nm。3.如权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员:小川贵史,志村晴季,古野修治,高谷清彦,佐佐木崇夫,木村将弘,
申请(专利权)人:东丽株式会社,
类型:发明
国别省市:日本;JP
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