一种提高多种重金属离子同时检测灵敏度及准确度的方法技术

本发明专利技术涉及一种提高多种重金属离子同时检测灵敏度及准确度的方法，首先对单个重金属离子检测条件的优化，采用膜富集‑紫外可见漫反射技术测定同时含有多种重金属离子的样品多个。将样品分为训练集和预测集，考察多种预处理方法及其组合对信号进行预处理的效果，在最佳预处理基础上，再考察变量选择方法的效果，选取最佳预处理‑变量选择方法，采用最佳预处理‑变量选择方法，建立偏最小二乘回归模型。将未知样品的光谱代入到模型中，预测重金属离子组分的含量。本发明专利技术适用于水溶液中多种痕量重金属离子的同时定量检测。

Method for improving detection sensitivity and accuracy of multiple heavy metal ions simultaneously

The present invention relates to the detection sensitivity and accuracy of the method to improve a variety of heavy metal ions, the optimization of single heavy metal ion detection conditions, using membrane enrichment UV Vis diffuse reflectance technique for simultaneous determination of heavy metal ions of the plurality of samples. The sample is divided into training set and prediction set, investigation and combined effects of pretreatment of various signal pretreatment methods, the optimal pretreatment on the basis of further investigation of the variable selection methods, selection method to select the optimum pretreatment variables, using the best pretreatment variable selection method of partial least square regression model. The spectra of unknown samples were added to the model to predict the content of heavy metal ions. The invention is suitable for simultaneous quantitative detection of trace heavy metal ions in aqueous solution.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及水溶液中重金属离子检测技术，具体涉及一种提高多种重金属离子同时检测灵敏度及准确度的方法。
技术介绍
近年来，随着工业化的蓬勃发展，随之而来的污染问题也越来越严峻，环境保护被提上日程，防治重金属污染便是其中重要的一环。众所周知，重金属在环境中不可降解，且会在生物体内长期积累，引起多种疾病，是环境中较为危险的污染物。如何对水质中的重金属离子进行检测显得尤为重要。目前，建立了多种传统重金属离子检测方法。如原子荧光光谱法(AFS)、原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等。然而，这些方法大多数受到一些限制，例如需要昂贵的仪器、实验室装置、高操作成本和工作人员熟练的分析技能。紫外-可见分光光度法具有操作简单，响应快速，运行成本低的显著优势，是用于检测重金属的一种方法。近些年来，我们尝试采用紫外可见光分光光度法结合偏最小二乘法对水溶液中多种重金属离子进行检测(卞希慧，孙帅帅，郭玉高，王秋男，谭小耀，一种经济、智能的水中多种重金属离子同时检测的方法，中国专利技术专利，2013，ZL201310537969.8)。该方法可以对水中含量在6.004～85.01毫克/升范围内的重金属离子很好地预测。但是上述检测的重金属离子浓度较高，如果降低重金属离子浓度就会导致检测准确度降低。如果在检测重金属之前进行预富集，则可以提高重金属离子检测的灵敏度。作为一种新兴的高效、节能、环境友好的分离与富集技术，膜富集技术是解决目前资源危机和环境恶化问题的有效手段，已在许多领域得到广泛应用。如果采用传统的紫外分光光度法，需要对富集到膜上的重金属离子进行洗脱再测量其透过率，操作过程繁琐。最近发展起来的紫外可见漫反射光谱可以直接对固体样品进行测量。将重金属离子先富集到膜上，再采用紫外可见漫反射光谱直接测量，该方法无需经过洗脱步骤，操作大为简化。杜等(WangLei，CaoPeng，LiWei，TongPeijin，ZhangXiaofang，DuYiping，Simultaneousdetectionoftracemetalionsinwaterbysolidphaseextractionspectroscopycombinedwithmultivariatecalibration，SpectrochimicaActaPartA：MolecularandBiomolecularSpectroscopy，2016，159：151-156)提出了一种基于膜富集-紫外可见漫反射光谱的痕量重金属离子测定方法，该方法一方面采用膜对重金属离子富集，另一方面通过建立偏最小二乘模型对两种重金属离子同时检测。我们(卞希慧，陈曼婷，赵贺，郭玉高，谭小耀，一种基于膜富集-紫外可见漫反射光谱的痕量重金属离子测定方法，中国专利技术专利，2015，ZL201510800259.9)也尝试了这方面的工作，但是重金属离子检测范围在0.04～0.50毫克/升之间，依然没有达到微克级的痕量检测范围。综上，本专利技术一方面引入膜富集的方法，结合紫外可见漫反射光谱，进一步提高重金属离子检测的灵敏度，可以实现微克数量级离子浓度的检测。另一方面，在建立偏最小二乘回归模型的同时，对光谱进行预处理和变量选择，可以提高离子检测的准确性。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述存在的问题，引入膜富集技术，采用紫外-可见漫反射光谱作为检测手段，同时利用一系列化学计量学方法对数据进行建模，从而提供一种提高多种重金属离子同时检测灵敏度及准确性的方法。为实现本专利技术所提供的技术方案包括以下步骤：1)膜富集-紫外可见漫反射用于单个重金属离子检测条件的优化选择某种重金属离子作为研究对象，合适的络合剂作为被测金属离子的络合剂，在含有重金属离子的溶液中加入络合剂，形成金属络合物。然后将溶液抽滤，使络合物富集到膜上，测定膜表面的紫外可见光漫反射光谱。确定金属络合物的最佳分析波长，pH值，络合剂的用量，络合反应时间，样品体积。在最优的条件下的对金属标准溶液进行测定，得到不同质量浓度重金属离子的标准曲线，超纯水作为空白溶液测定多次，计算方差S，按3倍方差估算该离子的检出限(3S/k)。2)多种重金属同时检测的数据集的测定配置一定数目的同时含有多种痕量重金属离子的实验样品，为提高重金属络合物的分散性，加入表面活性剂，并考察表面活性剂用量的影响。在最佳反应条件下，将每个样品溶液抽滤，使重金属离子络合物富集到混合纤维素膜上，待膜干燥后，测定膜表面的紫外可见漫反射光谱。对数据集进行分组，2/3的样品作为训练集，1/3的样品作为预测集。3)偏最小二乘方法因子数的确定根据蒙特卡罗交叉验证的交叉验证均方根误差(RMSECV)随因子数(LV)的变化确定偏最小二乘模型的因子数，RMSECV最小值对应的因子数为偏最小二乘回归模型的最佳因子数。4)预处理方法的选择考察多元散射校正(MSC)、标准正态变量(SNV)、SG平滑、SG一阶导数、小波变换(CWT)等数据预处理方法以及它们之间的组合对信号进行预处理的效果。5)变量选择方法的选择在最佳预处理基础上，进一步结合无信息变量消除(UVE)、蒙特卡罗无信息变量消除(MCUVE)、随机检验(RT)等变量选择方法的效果，选取最佳预处理-变量选择方法。6)最终定量分析模型的建立及对未知样品的预测采用最佳预处理-变量选择方法，建立偏最小二乘回归模型。将未知样品的光谱代入到模型中，预测重金属离子组分的含量。本专利技术的优势在于一方面引入膜富集技术将重金属离子进行富集，提高了重金属离子检测的灵敏度；另一方面，采用一系列光谱预处理及变量选择方法对数据进行预处理及变量选择，建立偏最小二乘回归模型，提高了多种重金属离子同时检测的准确度。附图说明图1是铜离子的标准曲线图2是钴离子的标准曲线图3是铜离子和钴离子混合液的紫外可见漫反射光谱图4是铜离子最佳预处理结合不同变量选择方法保留变量的分布图图5是钴离子最佳预处理结合不同变量选择方法保留变量的分布图图6是铜离子的预测值与真实值关系图图7是钴离子的预测值与真实值关系图具体实施方式为更好理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术做进一步地详细说明，但是本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例：本实施例以水溶液中铜离子及钴离子为研究对象，采用膜富集-紫外可见漫反射光谱结合化学计量学建模对痕量铜离子及钴离子同时检测。1)膜富集-紫外可见漫反射用于单个重金属离子检测条件的优化膜富集-紫外可见漫反射用于铜离子检测条件的优化：选择[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚](PAN)作为被测金属离子的络合剂，在含有铜离子的溶液中加入络合剂，形成金属络合物Cu-PAN。然后将溶液抽滤，使络合物富集到膜上，测定膜表面的紫外可见光漫反射光谱。络合物Cu-PAN的可见漫反射光谱波长记录在400-800纳米范围内。光谱图中，在波长475纳米处，PAN有强吸收峰；在555纳米处，络合物Cu-PAN有吸收峰，因此选择555纳米作为铜离子的分析波长。实验考察了pH为4.3、6、7、7.5、8、8.5、9、9.5时对络合物Cu-PAN吸光度的影响。在酸性条件下，络合物吸光度较低；在碱性条件下，络合物吸光度逐渐增大，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高多种重金属离子同时检测灵敏度及准确度的方法，其特征在于：1)膜富集‑紫外可见漫反射用于单个重金属离子检测条件的优化；2)多种重金属同时检测的数据集的测定；3)偏最小二乘方法因子数的确定；4)预处理方法的选择；5)变量选择方法的选择；6)最终定量分析模型的建立及对未知样品的预测。

【技术特征摘要】
1.一种提高多种重金属离子同时检测灵敏度及准确度的方法，其特征在于：1)膜富集-紫外可见漫反射用于单个重金属离子检测条件的优化；2)多种重金属同时检测的数据集的测定；3)偏最小二乘方法因子数的确定；4)预处理方法的选择；5)变量选择方法的选择；6)最终定量分析模型的建立及对未知样品的预测。2.根据权利要求1所述的一种提高多种重金属离子同时检测灵敏度及准确度的方法，其特征在于：所述的单个重金属离子检测条件的优化为：选择某种重金属离子作为研究对象，选择合适的络合剂作为被测金属离子的络合剂，在含有重金属离子的溶液中加入络合剂，形成金属络合物。然后将溶液抽滤，使络合物富集到膜上，测定膜表面的紫外可见光漫反射光谱。确定金属络合物的最佳分析波长，pH值，络合剂的用量，络合反应时间，样品体积。在最优的...

【专利技术属性】
技术研发人员：卞希慧，游子剑，周亚林，郭玉高，谭小耀，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12