通过共研获得的具有活性相的介孔与大孔催化剂、其制备方法及其用于渣油的加氢处理的用途技术

本发明专利技术涉及介孔和大孔加氢转化催化剂，包含：主要的煅烧氧化铝氧化物基质；包含至少一种周期表第VIB族的金属、任选至少一种周期表第VIII族的金属、任选磷的氢化‑脱氢活性相，所述活性相至少部分共混在所述主要煅烧氧化铝氧化物基质中，所述催化剂具有大于100 m

Mesoporous and macroporous catalysts with active phases obtained by CO study, process for their preparation and their use for hydroprocessing of residuum

The present invention relates to a mesoporous and macroporous hydroconversion catalyst, calcined alumina oxide matrix mainly includes:; contains at least one group VIB of the periodic table of the metal, optionally at least one group VIII of the periodic table of the metal, optionally phosphorus hydrogenation dehydrogenation activity, the activity is at least partially in the blend the main calcined alumina oxide matrix, the catalyst has more than 100 the specific surface area of m2/g SBET and 12 nm to 25 nm (including end value) by volume median diameter of mesoporous and 50 to 250 nm (including end value) by volume of the big hole, median diameter greater than or equal to 0.65 ml / g by mercury intrusion porosimeter measured mesoporous volume and greater than or equal to 0.75 ml / G by MIP to the total pore volume. The invention also relates to a method for preparing a catalyst suitable for the conversion of the residual oil to the oil residue by the cooperation of the active phase and the specific alumina. The present invention relates to the use of said catalyst in the hydrogenation process, in particular for the hydrogenation of heavy raw materials.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及加氢处理催化剂，特别用于渣油的加氢处理，并涉及制备具有适于渣油的加氢处理（特别是加氢脱金属）的质地与配方的共混活性相加氢处理催化剂。本专利技术的制备方法还能够避免通常在预先成型的载体上进行的浸渍步骤。本专利技术包括使用包含至少一种VIB族元素、任选至少一种VIII族元素以及任选元素磷的具有在氧化铝基质中共混的活性相的催化剂。通过与特定氧化铝（本身衍生自煅烧特定凝胶）共混在该成型步骤之前引入这种类型的活性相能够预料不到地在预处理方法中，特别是渣油的预处理方法中，在固定床，但是也可以在沸腾床方法中相对于在勃姆石上的共混催化剂显著改善该催化剂在加氢脱硫，但是也在加氢脱金属中的活性，同时相对于现有技术的浸渍催化剂显著降低其制造成本。现有技术本领域技术人员已知的是，通过使烃原料与预先充分调节其在活性相的金属与孔隙率方面的性质的催化剂接触，催化加氢处理能够显著降低其沥青质、金属、硫和其它杂质的含量，同时改善碳氢比（H/C），并同时将其或多或少地部分转化成更轻质的馏分。用于加氢处理渣油的固定床方法（通常称为“渣油脱硫”单元或RDS）导致高精炼性能：通常它们能够由含有至多5重量%的硫和至多250ppm的金属（Ni+V）的原料制造含有小于0.5重量%的硫和小于20ppm的金属的沸点高于370℃的馏分。由此获得的不同流出物可用作制造具有良好品质的重质燃料油和/或用于其它单元如催化裂化（“流化催化裂化”）的预处理原料的基础。另一方面，渣油向比常压渣油更轻质的馏分（特别是瓦斯油和汽油）的加氢转化率通常较低，通常为大约10至20重量%。在此类方法中，预先与氢气混合的原料循环通过串联布置并填充有催化剂的多个固定床反应器。总压力通常为100至200巴（10至20MPa），温度为340至420℃。从最后的反应器中取出的流出物送至分馏段。常规地，固定床加氢处理方法由至少两个步骤（或部分）组成。称为加氢脱金属（HDM）的第一步骤的主要目的是使用一种或多种加氢脱金属催化剂从该原料中除去大部分金属。该步骤主要结合了去除钒和镍和在较小程度上去除铁的操作。该第二步骤或部分，称为加氢脱硫（HDS），由以下步骤组成：使来自第一步骤的产物在一种或多种加氢脱硫催化剂上通过，所述加氢脱硫催化剂在该原料的加氢脱硫和氢化方面更具活性，但是对金属的耐受性较差。当该原料中金属含量过高（大于250ppm）和/或当寻求更大的转化率（重质馏分540℃+(或370℃+)转化成轻质馏分540℃-(或370℃-)）时，沸腾床加氢处理方法是优选的。在这种类型的方法中（参见M.S.Rana等人,Fuel86(2007),第1216页），纯化性能低于在RDS方法中，但是渣油馏分的加氢转化率高（大约45体积%至85体积%）。在415℃至440℃之间的所采用的高温有助于这种高的加氢转化率。实际上促进了热裂化的反应，因为该催化剂通常不具有特定的加氢转化功能。此外，由这种类型的转化方法形成的流出物可能存在稳定性问题（形成沉淀物）。因此，对于渣油的加氢处理，至关重要的是开发稳定的高性能多用途催化剂。对于沸腾床方法，专利申请WO2010/002699特别教导了有利的是使用其载体具有分布狭窄的10至14纳米的中值孔径的催化剂。其中称，必须在大于21纳米的孔隙中产生小于5%的孔隙体积，类似地，必须在小于9纳米的小孔隙中观察到小于10%的体积。专利US5968348证实优选使用其介孔保持接近11至13纳米，并任选存在大孔和高BET表面积（这里为至少175m2/g）的载体。对于固定床方法，专利US6780817教导了必须使用具有至少0.32毫升/克的大孔体积的催化剂载体用于稳定的固定床操作。此外，此类催化剂在介孔中具有8至13纳米的中值直径和至少180m2/g的高比表面积。专利US6919294还描述了使用所谓的双峰载体，即介孔和大孔，使用大的大孔体积，但是介孔体积最多限于0.4毫升/克。专利US4976848和US5089463描述了用于重质原料的加氢脱金属和加氢脱硫的催化剂，该催化剂包含基于第VI和VIII族的金属的氢化活性相与难熔氧化物无机载体，该催化剂的精确地为5至11%的孔隙体积为大孔形式，并具有大于16.5纳米的中值直径的介孔。专利US7169294描述了用于重质原料的加氢转化的催化剂，包含在氧化铝载体上的7至20%的第VI族金属和0.5至6重量%的第VIII族金属。该催化剂具有100至180m2/g的比表面积、大于或等于0.55毫升/克的总孔隙体积，该总孔隙体积的至少50%由大于20纳米的孔隙组成，该总孔隙体积的至少5%由大于100纳米的孔隙组成，该总孔隙体积的至少85%由尺寸为10至120纳米的孔隙组成，该总孔隙体积的小于2%包含在直径大于400纳米的孔隙中，并且该总孔隙体积的小于1%包含在直径大于1000纳米的孔隙中。许多开发特别涉及通过优化催化剂载体来优化催化剂或催化剂混合物的孔隙分布。因此，专利US6589908描述了例如一种氧化铝的制备方法，该氧化铝的特征在于不存在大孔，该总孔隙体积的小于5%由直径大于35纳米的孔隙组成，具有大于0.8毫升/克的高孔隙体积，以及其中两种模式分开1至20纳米的介孔的双峰分布，且主要孔隙模式大于中值孔径。为此，所述制备方式采用在充分受控的温度、pH与流动速率条件下的两个氧化铝前体沉淀步骤。第一步骤在25至60℃的温度和3至10的pH下操作。该悬浮液随后加热到50至90℃的温度。将试剂再次加入到该悬浮液中，并随后将其洗涤、干燥并煅烧以形成催化剂载体。所述载体随后用活性相的溶液浸渍以获得加氢处理催化剂；描述了在具有大约20纳米的中值孔径的介孔单峰载体上的用于加氢处理渣油的催化剂。专利US7790652描述了加氢转化催化剂，其可以通过氧化铝凝胶的共沉淀来获得，随后通过本领域技术人员已知的任何方法，特别是通过浸渍法在获得的载体上引入该金属。获得的催化剂具有介孔单峰分布，介孔中值直径为11至12.6纳米，且孔隙分布宽度小于3.3纳米。已经开发了在氧化铝载体上常规引入金属的替代方法，如在载体中混入催化剂细粒。因此，专利申请WO2012/021386描述了加氢处理催化剂，其包含由氧化铝粉末形成的难熔多孔氧化物类型的载体和5至45重量%的催化剂细粒。包含该细粒的载体随后干燥并煅烧。获得的载体具有50m2/g至450m2/g的比表面积、50至200Å（5至20纳米）的平均孔径和超过0.55cm3/g的总孔隙体积。由于催化剂细粒中所含有的金属，该载体由此包含混入的金属。所得载体可以使用螯合剂来处理。孔隙体积可以部分被极性添加剂填充，并随后可以用金属浸渍溶液浸渍。由现有技术来判断，极难通过简单的手段获得具有双峰孔隙率、具有与一致的大孔体积结合的高介孔体积、非常大的介孔中值直径、以及氢化-脱氢活性相的催化剂。此外，孔隙率的提高通常以比表面积和机械强度为代价。令人惊讶的是，申请人发现，通过将氢化-脱氢活性相与煅烧氧化铝共混，由获自煅烧具有低可分散性的特定氧化铝凝胶的氧化铝制备的催化剂具有对于加氢转化重质原料特别有意义的多孔结构，同时具有合适的活性相含量。专利技术主题本专利技术涉及用于渣油的加氢转化/加氢处理的催化剂，具有优本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备具有共混活性相的催化剂的方法，所述催化剂包含至少一种元素周期表第VIB族的金属、任选至少一种元素周期表第VIII族的金属、任选的磷和主要的煅烧氧化铝氧化物基质，所述方法包括以下步骤：a）在水性反应介质中，至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体的第一沉淀步骤，其中所述碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择所述酸性与碱性前体的相对流动速率以获得8.5至10.5的反应介质pH，并调节含有铝的酸性与碱性前体的流动速率以获得5至13%的第一步骤的转化度，所述转化度定义为在所述第一沉淀步骤过程中以Al2O3当量计形成的氧化铝相对于在所述制备方法的步骤c）结束时以Al2O3当量计形成的氧化铝总量的比例，所述步骤在20至90℃的温度下进行并持续2分钟至30分钟；b）在40至90℃的温度下加热所述悬浮液持续7分钟至45分钟的步骤；c）通过向所述悬浮液中加入至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体沉淀在加热步骤b）结束时获得的悬浮液的第二步骤，其中碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择所述酸性与碱性前体的相对流动速率以获得8.5至10.5的反应介质pH，并调节含有铝的酸性与碱性前体的流动速率以获得87至95%的第二步骤的转化度，所述转化度定义为在所述第二沉淀步骤过程中以Al2O3当量计形成的氧化铝相对于在所述制备方法的步骤c）结束时以Al2O3当量计形成的氧化铝总量的比例，所述步骤在40至90℃的温度下进行并持续2分钟至50分钟；d）过滤第二沉淀步骤c）结束时获得的悬浮液以获得氧化铝凝胶的步骤；e）干燥步骤d）中获得的所述氧化铝凝胶以获得粉末的步骤；f）在存在或不存在含有最高60体积%的水的空气流的情况下在500至1000℃下热处理步骤e）结束时获得的粉末持续2至10小时以获得煅烧多孔氧化铝氧化物的步骤；g）将获得的煅烧多孔氧化铝氧化物与所述活性相的至少一种金属前体的溶液混合以获得糊料的步骤；h）将获得的糊料成形的步骤；i）在小于或等于200℃的温度下干燥成形糊料以获得干燥催化剂的步骤；j）在存在或不存在水的情况下在200至1000℃的温度下热处理干燥催化剂的任选步骤。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.13 FR 14554131.制备具有共混活性相的催化剂的方法，所述催化剂包含至少一种元素周期表第VIB族的金属、任选至少一种元素周期表第VIII族的金属、任选的磷和主要的煅烧氧化铝氧化物基质，所述方法包括以下步骤：a）在水性反应介质中，至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体的第一沉淀步骤，其中所述碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择所述酸性与碱性前体的相对流动速率以获得8.5至10.5的反应介质pH，并调节含有铝的酸性与碱性前体的流动速率以获得5至13%的第一步骤的转化度，所述转化度定义为在所述第一沉淀步骤过程中以Al2O3当量计形成的氧化铝相对于在所述制备方法的步骤c）结束时以Al2O3当量计形成的氧化铝总量的比例，所述步骤在20至90℃的温度下进行并持续2分钟至30分钟；b）在40至90℃的温度下加热所述悬浮液持续7分钟至45分钟的步骤；c）通过向所述悬浮液中加入至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体沉淀在加热步骤b）结束时获得的悬浮液的第二步骤，其中碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择所述酸性与碱性前体的相对流动速率以获得8.5至10.5的反应介质pH，并调节含有铝的酸性与碱性前体的流动速率以获得87至95%的第二步骤的转化度，所述转化度定义为在所述第二沉淀步骤过程中以Al2O3当量计形成的氧化铝相对于在所述制备方法的步骤c）结束时以Al2O3当量计形成的氧化铝总量的比例，所述步骤在40至90℃的温度下进行并持续2分钟至50分钟；d）过滤第二沉淀步骤c）结束时获得的悬浮液以获得氧化铝凝胶的步骤；e）干燥步骤d）中获得的所述氧化铝凝胶以获得粉末的步骤；f）在存在或不存在含有最高60体积%的水的空气流的情况下在500至1000℃下热处理步骤e）结束时获得的粉末持续2至10小时以获得煅烧多孔氧化铝氧化物的步骤；g）将获得的煅烧多孔氧化铝氧化物与所述活性相的至少一种金属前体的溶液混合以获得糊料的步骤；h）将获得的糊料成形的步骤；i）在小于或等于200℃的温度下干燥成形糊料以获得干燥催化剂的步骤；j）在存在或不存在水的情况下在200至1000℃的温度下热处理干燥催化剂的任选步骤。2.如权利要求1所述的方法，其中第一沉淀步骤a）的转化度为6至12%。3.如权利要求1或2之一所述的方法，其中第一沉淀步骤a）的转化度为7至11%。4.如权利要求1至3之一所述的方法，其中所述酸性前体选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝，优选硫酸铝。5.如权利要求1至4之一所述的方法，其中所述碱性前体选自铝酸钠和铝酸钾，优选铝酸钠。6.如权利要求1至5之一所述的方法，其中在步骤a）...

【专利技术属性】
技术研发人员：M布阿莱，B吉夏尔，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR