氢化硅烷化反应催化剂制造技术

例如由醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍等除铂以外的周期表第8族、第9族、第10族的过渡金属化合物构成的催化剂前体和由叔丁基异腈等异腈化合物构成的配体所制备的氢化硅烷化反应催化剂的处理性、保存性优异，而且通过使用该催化剂，能够在温和的条件下进行氢化硅烷化反应。

Hydrosilylation catalyst

For example, by ferric acetate, cobalt acetate, nickel etc. in addition to the periodic table of the platinum group eighth, group ninth, group tenth transition metal compound catalyst precursor and tert butyl isocyanide and isocyanide ligand compound prepared by hydrosilylation catalyst processing, preservation of properties. And by using the catalyst, capable of hydrosilylation reaction under mild conditions.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氢化硅烷化反应催化剂，更详细地说，涉及由作为催化剂前体的金属化合物和作为配体成分的异腈化合物形成的氢化硅烷化反应催化剂。
技术介绍
使Si-H官能性化合物对于具有碳-碳双键、碳-碳三键的化合物进行加成反应的氢化硅烷化反应是合成有机硅化合物的有用的手段，在工业上也是重要的合成反应。作为该氢化硅烷化反应的催化剂，已知Pt、Pd、Rh化合物，其中最多地使用的是以Speier催化剂、Karstedt催化剂为代表的Pt化合物。作为以Pt化合物作为催化剂的反应的问题，可列举出使Si-H官能性化合物加成于末端烯烃时发生烯烃内部重排的副反应。在该体系中对于内部烯烃不显示加成反应性，未反应烯烃在加成生成物中残留，因此为了使反应完结，必须通过预估由于副反应而残留的部分而使用过量的烯烃。另外，也存在根据烯烃的种类、α加成体和β加成体的选择性差的问题。最大的问题在于作为中心金属的Pt、Pd、Rh都是价格极高的贵金属元素，从希望有能够更低价地使用的金属化合物催化剂的角度，进行了大量的研究。例如，已知采用铁-羰基络合物(Fe(CO)5、Fe3(CO)12)的反应(非专利文献1)，该反应中如160℃这样的高温下的反应条件、或光照射(非专利文献2)是必要的。另外，如对于这些铁-羰基络合物，也报道了不是加成反应而是得到脱氢硅烷化生成物(非专利文献3、专利文献1)。也报道了使用了具有环戊二烯基作为配体的铁-羰基络合物的、甲基乙烯基二硅氧烷和甲基氢二硅氧烷的反应实例(非专利文献4、专利文献2)，但在该反应中由于脱氢硅烷化反应也进行，因此加成反应的选择性低。在具有三联吡啶系配体的铁催化剂的反应中(非专利文献5)，不仅作为反应助剂需要大幅过量的还原剂(NaBHEt3)，而且虽然PhSiH3、Ph2SiH2对于烯烃进行加成，但有用性更高的三烷基硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氧烷类对于烯烃的加成反应性缺乏。虽然报道了同样地通过具有三联吡啶系配体和双(三甲基甲硅烷基)甲基的铁催化剂的反应、收率良好地得到加成反应物(非专利文献6)，但该方法首先合成成为催化剂前体的三联吡啶-铁络合物，进而低温下的双(三甲基甲硅烷基)甲基的导入和直至催化剂合成在工业上并不容易。也报道了具有双亚氨基吡啶配体的Fe络合物(非专利文献7、8)，公开了即使对于烷氧基硅烷类、硅氧烷类在温和的条件下也显示优异的反应性。但是，在使用了该络合物的反应中，具有如下问题：对于内部烯烃的反应性低，络合物合成时使用由禁水性的钠和毒性高的水银构成、要注意处理的Na汞齐(或者使用禁水性的NaBEt3H)，配位化合物自身的稳定性低，处理需要手套箱等特殊的设备，此外保存必须为非活性气体氮气氛下且为低温。也报道了采用钴-羰基络合物(Co2(CO)8等)的反应实例(非专利文献9～14)，但在反应收率、反应摩尔比的方面并未满足要求，对于与硅氧烷类的加成反应性也没有公开。也报道了采用具有三烷基甲硅烷基作为取代基的钴-羰基络合物的烯烃与三烷基硅烷的反应实例(非专利文献15)，但收率低，另外也缺乏选择性。报道了通过使用具有环戊二烯基作为配体的钴-亚磷酸酯络合物而进行的烯烃与三烷基硅烷的反应(非专利文献16)、采用具有N-杂环状卡宾作为配体的钴络合物的烯烃与三氢苯基硅烷的反应(非专利文献17)，但配位化合物的稳定性低，处理需要手套箱等特殊的设备，保存需要在非活性气体气氛下并且低温下。也报道了使配体为三联吡啶、双亚氨基吡啶、双亚氨基喹啉的、铁、钴、镍催化剂的例子(专利文献3～6)，但与上述的非专利文献6～8同样地存在如下的问题：催化剂前体的合成、或者从该前体直至络合物催化剂的合成在工业上并不容易，配位化合物自身的稳定性低，处理需要特殊的设备。另外，也公开了在采用具有双亚氨基喹啉配体的络合物催化剂的反应中使用Mg(丁二烯)·2THF、NaEt3BH作为催化剂的活化剂的方法(专利文献7)，除了存在与上述相同的问题以外，目标物的收率也未能满足要求。也报道了大量的镍络合物催化剂。例如，对于以膦作为配体的催化剂(非专利文献18)，选择性差，催化剂的保存、处理需要注意。就乙烯基硅氧烷配位的催化剂(非专利文献19)而言，脱氢硅烷化生成物成为主成分，加成反应的选择性低。就以烯丙基膦作为配体的催化剂(非专利文献20)而言，收率低，三氢苯基硅烷并不是工业上价值高的反应基质。就具有双酰氨基的催化剂(非专利文献21)而言，必须注意催化剂的保存、处理，另外二氢二苯基硅烷也不是工业上价值高的反应基质。就具有N-杂环状卡宾作为配体的催化剂(非专利文献22)而言，反应的选择性低，三氢苯基硅烷的工业上的价值不高。也报道了大量的铑络合物催化剂。例如，就具有羰基或COD基(环辛二烯基)和N-杂卡宾配体的催化剂(非专利文献23、24)而言，都是配位化合物的稳定性低，因此必须在非活性气体气氛下处理和保存。也公开了为了提高反应性而在离子性液体存在下反应的方法(非专利文献25)，但需要从反应生成物中将离子性液体分离的工序。另外，催化剂也具有COD基和N-杂卡宾基作为配体，具有与上述相同的问题。另外，也报道了优先进行脱氢硅烷化反应的催化剂的例子(非专利文献26)。进而，也报道了在络合物催化剂中加入异腈化合物、在没有将生成的催化剂离析的情况下进行了氢化硅烷化的例子(非专利文献27)。对于与3种硅烷的反应性进行研究，就反应性而言，二甲基苯基硅烷为最高收率(收率81％)，其次为三乙基硅烷(收率66％)、三乙氧基硅烷(收率40％)，这3种硅烷中工业上价值最高的三乙氧基硅烷中的反应性不高，另外，对于与硅氧烷的反应性没有报道。进而，成为前体的催化剂以COD基作为配体，对于保存、处理需要注意。另一方面，也报道了用具有乙酰丙酮基或乙酸酯基的铑催化剂、三乙氧基硅烷收率良好地进行加成反应(非专利文献28)。该方法虽然具有催化剂的保存和处理容易的优点，但对于与从工业的观点出发实用性更高的硅氧烷的反应性没有研究。并且，不变的是，铑也为高价的贵金属元素，要作为替代铂的催化剂实用化要求进一步使催化剂功能高活性化。作为关注面向有机聚硅氧烷的应用的实例，公开了具有膦配体的催化剂(专利文献8)、具有芳基-烷基-三氮烯基的催化剂(专利文献9)、胶体状的催化剂(专利文献10)、以硫醚基作为配体的催化剂(专利文献11)、以氨基、膦基、硫醚基和有机硅氧烷基作为配体的催化剂(专利文献12)。但是，具体地例示了反应活性的仅为作为高价的金属元素的铂、钯、铑、铱，不能称得上成本上有利的方法。另外，在专利文献13、14的实施例中示出了效果的仅为公知的铂催化剂，对于用其他的金属显示催化剂活性的结构没有任何教导。也公开了具有卡宾作为配体的催化剂(专利文献15～17)，但在专利文献15中对于对氢化硅烷化反应的有效性没有任何研究。专利文献16和专利文献17中公开了具有卡宾和乙烯基硅氧烷作为配体的催化剂，但作为实施例记载的只是铂催化剂。并且，就具有卡宾作为配体的金属催化剂而言，配位化合物的保存稳定性低，处理也需要注意。也公开了具有η6-芳烃、η6-三烯作为配体的钌催化剂(专利文献18、19)，但与铂催化剂相比，反应活性差，另外配位化合物的保存稳定性低，处理也需要注意。也公开了如下方法：不是以金属络合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
氢化硅烷化反应催化剂，其特征在于，自由式(1)所示的金属盐化合物和由式(2)所示的异腈化合物而制备：Ma(L)b(X)c  (1)式(1)中，M表示除铂以外的周期表第8族、第9族、第10族的过渡金属，X表示卤素原子，L表示选自下述式(3)～(5)中的至少1种的1价有机基团，a表示1或2的整数，b表示0～6的整数，c表示0～3的整数，a为1时，b+c满足为2或3，a为2时，b+c满足为4～6；‑O‑R1  (3)‑OCO‑R1  (4)‑OSO2‑R1  (5)式(3)～(5)中，R1相互独立地表示可被取代、并且1个或1个以上的选自氧、氮、硫和磷中的原子可介于其间的碳原子数1～30的1价有机基团或由式(6)表示的1价的有机基团；‑(A)p‑R2(6)式(6)中，A表示可被取代、并且1个或1个以上的选自氧、氮、硫和磷中的原子可介于其间的碳原子数1～30的2价有机基团，p表示0或1的整数，上述L为由式(3)表示的1价有机基团时，p满足0或1，上述L为由式(4)或式(5)表示的1价有机基团时，p满足1，R2表示由式(7)表示的基团，‑{Si(R3)2‑R4}s‑Si(R3)d{[(OSi(R3)2)]f‑R3}e  (7)式(7)中，R3相互独立地表示可被取代、并且1个或1个以上的选自氧、氮、硫和磷中的原子可介于其间的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，R4表示碳原子数1～10的2价烃基，s表示0或1的整数，d表示0～3的整数，e表示0～3的整数，并且d+e满足为3，f表示1～300的整数，Y‑(NC)q  (2)式(2)中，Y表示可被取代、并且1个或1个以上的选自氧、氮、硫和磷中的原子可介于其间的碳原子数1～30的1价有机基团，q为1～3的整数。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.12 JP 2014-1641811.氢化硅烷化反应催化剂，其特征在于，自由式(1)所示的金属盐化合物和由式(2)所示的异腈化合物而制备：Ma(L)b(X)c(1)式(1)中，M表示除铂以外的周期表第8族、第9族、第10族的过渡金属，X表示卤素原子，L表示选自下述式(3)～(5)中的至少1种的1价有机基团，a表示1或2的整数，b表示0～6的整数，c表示0～3的整数，a为1时，b+c满足为2或3，a为2时，b+c满足为4～6；-O-R1(3)-OCO-R1...

【专利技术属性】
技术研发人员：永岛英夫，砂田祐辅，田原淳士，野田大辅，副岛广惠，作田晃司，
申请(专利权)人：国立大学法人九州大学，信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP