燃料电池用电极催化剂层及其制造方法、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池技术

燃料电池用电极催化剂层中，催化剂被担载于无机氧化物粒子的载体上，且具有多孔质结构。当通过汞压入法测定上述多孔质结构的细孔径分布时，在0.005μm以上且0.1μm以下的范围内观测到峰，并且在超过0.1μm且1μm以下的范围内也观察到峰。当将0.005μm以上且0.1μm以下的范围的峰强度设为P1，将超过0.1μm且1μm以下的范围的峰强度设为P2时，P2/P1的值为0.2以上且10以下。上述无机氧化物优选为锡氧化物。

Electrode catalyst layer for fuel cell and method for producing the same, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell

In the electrode catalyst layer of a fuel cell, the catalyst is supported on a carrier of an inorganic oxide particle and has a porous structure. When the pore size distribution of the porous structure was measured by mercury intrusion method, the peak was observed in the range above 0.005 m and below 0.1 M, and the peak was observed in the range of more than 0.1 M and less than 1 m. When the peak intensity of 0.005 m above and below the range of 0.1 M is set to P1, the peak intensity of the range of more than 0.1 M and the range of less than 1 m is set to P2, the value of P2/P1 is more than and less than 10. The inorganic oxide is preferably tin oxide.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及燃料电池用电极催化剂层及其制造方法。此外本专利技术涉及具有该电极催化剂的膜电极接合体、及具有该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。
技术介绍
固体高分子型燃料电池具有在固体高分子电解质膜的各面上配置有催化剂层、并在该催化剂层的外侧配置有气体扩散层的结构。催化剂层一般是由在载体粒子的表面担载贵金属催化剂而成的催化剂担载载体构成的多孔质层。在该多孔质层内流通氢、甲醇等燃料气体或者氧、空气等氧化剂，在三相界面发生电极反应，在催化剂层内生成水。所生成的水逐渐从催化剂层散失，但根据情况也逐渐蓄积在催化剂层内，若该情况进展则催化剂层变得不能完全收容水，引起所谓的溢流(flooding)现象。相反若催化剂层内的排水性过于良好，则会引起催化剂层内干涸(dryup)这样的麻烦。在专利文献1中，为了提供同时以高水平满足所生成的水的良好的排水性和适度的保湿功能这样相反的2个功能的燃料电池用电极催化剂层，提出了具有空孔直径为0.01～0.1μm的范围的第1空孔和空孔直径为0.1～1μm范围的第2空孔的多孔质的电极催化剂层。在该电极催化剂层中，作为该催化剂层中包含的催化剂的载体使用了碳。在专利文献2中，为了提供在不阻碍反应气体的扩散性、和通过电极反应生成的水的除去等的情况下提高保水性、且在低加湿条件下也显示高的发电特性的电极催化剂层，提出了一种电极催化剂层，其具备担载有高分子电解质及催化剂物质的粒子，通过汞压入法求出的细孔的基于圆筒近似的换算计的直径为1.0μm以下的细孔容积从作为外侧的电极催化剂层表面向着作为内侧的上述高分子电解质膜在其厚度方向上连续地增加。在该文献中，也与上述的专利文献1同样地，作为催化剂层中包含的催化剂的载体使用了碳。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-146760号公报专利文献2：日本特开2010-238668号公报
技术实现思路
在上述专利文献1及2中记载的技术中，作为催化剂的载体使用了碳。碳由于其表面为疏水性，所以通过反应而生成的水的排出性良好，倒是更容易产生干涸的问题。与此相对，近年来，作为新型的载体提出的导电性氧化物系的载体由于其表面为亲水性，所以在催化剂层内难以引起干涸，但另一方面，催化剂层内的水的蓄积成为问题。本专利技术的课题在于,改良包含无机氧化物系的载体的电极催化剂层，更详细而言，在于提供输出功率提高且湿度依赖性小的燃料电池用电极催化剂层。本专利技术提供一种燃料电池用电极催化剂层，其是催化剂被担载于无机氧化物粒子的载体上、且具有多孔质结构的燃料电池用电极催化剂层，当通过汞压入法测定上述多孔质结构的细孔径分布时，在0.005μm以上且0.1μm以下的范围内观测到峰，并且在超过0.1μm且1μm以下的范围内也观察到峰，当将0.005μm以上且0.1μm以下的范围的峰强度设为P1，将超过0.1μm且1μm以下的范围的峰强度设为P2时，P2/P1的值为0.2以上10以下。这里所谓的峰强度为峰的高度。此外，本专利技术提供上述电极催化剂层形成于固体高分子电解质膜的至少一面上而成的燃料电池用膜电极接合体、及具有该膜电极接合体且使用上述电极催化剂层作为阴极催化剂层的固体高分子型燃料电池。进而，本专利技术提供一种燃料电池用电极催化剂层的制造方法，其将无机氧化物的前体粒子进行造粒而制成造粒物，将上述造粒物进行烧成而使上述前体变化成无机氧化物，使烧成后的上述造粒物上担载催化剂而得到催化剂担载造粒物，通过包含上述催化剂担载造粒物的油墨的涂布而形成燃料电池用电极催化剂层。另外进而，本专利技术提供一种燃料电池用电极催化剂层的制造方法，其将无机氧化物的粒子进行造粒而制成造粒物，使上述造粒物上担载催化剂而得到催化剂担载造粒物，通过包含上述催化剂担载造粒物的油墨的涂布而形成燃料电池用电极催化剂层。附图说明图1是表示具有本专利技术的电极催化剂层的固体高分子型燃料电池的一实施方式的立体图。图2是实施使用了转印片材的催化剂层的转印方法的装置的示意图。图3是表示图2中所示的装置的一部分的分解立体图。图4是实施例1中得到的电极催化剂层的厚度方向上的扫描型电子显微镜图像。图5是表示实施例1中得到的电极催化剂层的细孔径分布的图。图6是表示比较例1中得到的电极催化剂层的细孔径分布的图。具体实施方式以下，对本专利技术基于其优选的实施方式并参照附图进行说明。图1中示出本专利技术的一实施方式。该图中所示的固体高分子型燃料电池1具有膜电极接合体10。膜电极接合体10在固体高分子电解质膜4的各面上配置阴极2及阳极3而构成。燃料电池1进一步具备夹持膜电极接合体10的一对隔膜5、5。该构成成为单元电池。阴极2、阳极3及电解质膜4如图1中所示的那样，例如为长方形的同一形状，并且成为大概相同的尺寸。各隔膜5如图1中所示的那样为所谓的双极型，在与膜电极接合体10相对的相对面上，形成有沿一个方向延伸的多根肋状凸部5a。各肋状凸部5a空出间隔而配置，其间隔大致均匀。在膜电极接合体10的与阴极2相对的隔膜5的相对面中，相邻的凸部5a之间成为将氧化剂供给到阴极2的氧化剂供给部20。另一方面，在膜电极接合体10的与阳极3相对的隔膜5的相对面中，相邻的凸部5a之间成为将燃料供给到阳极3的燃料气体供给部30。阴极2具有与电解质膜4的一面邻接的催化剂层(未图示)及与该催化剂层邻接的气体扩散层(未图示)。催化剂层具有担载有催化剂的载体。关于阳极3也同样。催化剂层中包含的载体由无机氧化物的粒子构成。催化剂层具有多孔质结构。该多孔质结构是主要通过作为电极催化剂的载体的无机氧化物粒子而形成的结构，提供作为电极反应的场所的三相界面。催化剂层通过该多孔质结构而具有特征。详细而言，若通过汞压入法来测定催化剂层所具有的多孔质结构的细孔径分布，则在0.005μm以上且0.1μm以下的范围内观测到峰，并且在超过0.1μm且1μm以下的范围内也观察到峰。具有观察到这些峰的多孔质结构的催化剂层成为兼有细孔径大的部位和细孔径小的部位的催化剂层，由此能够有效地实现向催化剂层整体的物质供给，此外能够将通过反应而生成的水高效率地排出。另外，在以下的说明中，将细孔径为0.005μm以上且0.1μm以下的范围称为“第1范围”，将在第1范围内观察到的峰也称为“第1峰”。此外，将细孔径超过0.1μm且1μm以下的范围称为“第2范围”，将在第2范围内观察到的峰也称为“第2峰”。在通过汞压入法测定的催化剂层的细孔径分布中，在第1范围内至少观察到1个第1峰。同样地在第2范围内至少观察到1个第2峰。特别是优选在第1范围内仅观察到1个第1峰。同样地，优选在第2范围内仅观察到1个第2峰。由此，在催化剂层内，参与电极反应的物质的移动路径的分担进一步变得明确，即使使用亲水性高的物质作为催化剂载体，也能够将水有效率地排出。与此同时，参与电极反应的物质的扩散变得难以被阻碍。特别是，优选在第1范围中的0.005μm以上且0.08μm以下的范围内、特别是在0.005μm以上且0.05μm以下的范围内，观察到仅1个第1峰。关于第2范围，优选在0.2μm以上且1μm以下的范围内、特别是在0.2μm以上且0.9μm以下的范围内，观察到仅1个第2峰。由此，能够将水进一步有效率地排出，并且参与电极反应的物质的扩散进一步变得难以被阻碍。此外，当本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种燃料电池用电极催化剂层，其是催化剂被担载于无机氧化物粒子的载体上、且具有多孔质结构的燃料电池用电极催化剂层，当通过汞压入法测定所述多孔质结构的细孔径分布时，在0.005μm以上且0.1μm以下的范围内观测到峰，并且在超过0.1μm且1μm以下的范围内也观察到峰，当将0.005μm以上且0.1μm以下的范围的峰强度设为P1，将超过0.1μm且1μm以下的范围的峰强度设为P2时，P2/P1的值为0.2以上且10以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.24 JP 2014-217617;2015.07.01 JP 2015-133061.一种燃料电池用电极催化剂层，其是催化剂被担载于无机氧化物粒子的载体上、且具有多孔质结构的燃料电池用电极催化剂层，当通过汞压入法测定所述多孔质结构的细孔径分布时，在0.005μm以上且0.1μm以下的范围内观测到峰，并且在超过0.1μm且1μm以下的范围内也观察到峰，当将0.005μm以上且0.1μm以下的范围的峰强度设为P1，将超过0.1μm且1μm以下的范围的峰强度设为P2时，P2/P1的值为0.2以上且10以下。2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，所述无机氧化物为锡氧化物。3.根据权利要求2所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，在锡氧化物中包含铌、钽、锑及钨中的1种以上的元素。4.根据权利要求2所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，在锡氧化物中包含氟。5.根据权利要求1至4中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，不...

【专利技术属性】
技术研发人员：附田龙马，阿部直彦，渡边彦睦，高桥进，纲谷宪一，杉元晶子，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP