非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池制造技术

提供即使使用经大气暴露的正极也能够抑制初始充电容量降低的非水电解质二次电池用正极。本发明专利技术的非水电解质二次电池用正极的一个方案为一种非水电解质二次电池用正极，其包含通式Li1+xMnaMbO2+c(式中，x、a、b、c满足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、‑0.1≤c≤0.1的条件，M是选自由除Mn以外的过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素组成的组中的至少1种元素)所示的含锂过渡金属复合氧化物，且非水电解质二次电池用正极包含氧化钨和磷酸化合物。

Positive electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery for nonaqueous electrolyte two cell battery two

Non aqueous electrolyte secondary battery positive electrode capable of reducing initial charge capacity even by using atmospheric exposed positive electrode. Nonaqueous electrolyte secondary battery two of the invention with a scheme of cathode for a non-aqueous electrolyte secondary battery two for anode, which contains the formula Li1+xMnaMbO2+c (x, a type, B, and C meet x+a+b = 1, 0 < x < 0.2, 0.09 = a, 0.1 = C = 0.1 the conditions, M is at least 1 elements selected transition metal elements, except Mn free alkali metal and alkaline earth metal elements, Twelfth elements, thirteenth elements and fourteenth elements in the group consisting of a lithium containing transition metal oxides) are shown, and the non positive electrode contains tungsten oxide and phosphate compounds in water two battery electrolyte.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
技术介绍
近年来，移动电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型/轻量化迅速推进，对作为其驱动电源的二次电池要求进一步的高容量化。伴随充放电，锂离子在正、负极间移动而进行充放电的非水电解质二次电池具有高能量密度且为高容量，因此被广泛用作上述那样的移动信息终端的驱动电源。进而最近，非水电解质二次电池还作为电动工具、电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV、PHEV)等的动力用电源而受到瞩目，期待进一步扩大用途。对于这样的动力用电源，要求可长时间使用那样的高容量化、可在较短时间反复进行大电流充放电时提高输出特性。尤其在电动工具、EV、HEV、PHEV等的用途中需要维持大电流充放电下的输出特性，同时实现高容量化。例如，专利文献1中公开了：用钨酸化合物和磷酸化合物覆盖以镍酸锂为主体的复合氧化物并进行加热处理，从而能够抑制保存时的电池内部产生气体。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-40383号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而可知，即使使用专利文献1中公开的技术，在将正极活性物质、正极暴露于大气的情况下，也无法抑制初始充电容量的降低。根据本专利技术的一个方案，其目的在于：提供即使在使用经大气暴露的正极活性物质、正极的情况下，也能够抑制初始充电容量降低的非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池用正极活性物质。用于解决问题的方案本专利技术的一个方案为一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，其为包含通式Li1+xMnaMbO2+c(式中，x、a、b和c满足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的条件，M是选自由除Mn以外的过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素组成的组中的至少1种元素)所示的含锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极，所述非水电解质二次电池用正极包含氧化钨和磷酸化合物。专利技术的效果根据本专利技术的一个方案，能够提供即使在使用经大气暴露的正极活性物质、正极的情况下，也能够抑制初始充电降低的非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。附图说明图1是示出本实验例中使用的三电极式试验电池单元的示意图。图2是示出本专利技术的一实验例的WO3的XRD峰的图。具体实施方式下面针对本专利技术的实施方式进行说明。本实施方式为实施本专利技术的一例，本专利技术不限于本实施方式。[正极]作为本专利技术的实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极为包含通式Li1+xMnaMbO2+c(式中，x、a、b和c满足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的条件，M是选自由除Mn以外的过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素组成的组中的至少1种元素)所示的含锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极，且非水电解质二次电池用正极包含氧化钨和磷酸化合物。正极优选由正极集电体和形成于正极集电体上的正极合剂层构成。正极集电体例如可以使用具有导电性的薄膜体、特别是铝等的在正极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铝等金属表层的薄膜。正极合剂层中，除正极活性物质颗粒以外，优选包含粘结剂、导电剂。暴露于大气导致的特性劣化的原因是LiOH生成反应，具体而言为如下的反应：存在于含锂过渡金属复合氧化物的表面的水分与含锂过渡金属复合氧化物发生反应，引起含锂过渡金属复合氧化物的表面层存在的Li与氢的置换反应，由此从含锂过渡金属复合氧化物夺取Li而生成LiOH。然而，若含锂过渡金属复合氧化物的表面附近存在氧化钨，则能够抑制LiOH的生成反应，因此能够降低暴露于大气后进行充电时充电容量降低这样的、暴露于大气导致的初始充电特性的劣化。而且，通过在使用通式Li1+xMnaMbO2+c(式中，x、a、b和c满足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的条件，M是选自由除Mn以外的过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素组成的组中的至少1种元素)所示的含锂过渡金属复合氧化物的正极中混合磷酸化合物，从而利用Mn4+与PxOyn-(x、y和n为任意的数字)的特别的相互作用，由此能够抑制大气中存在的水分向含锂过渡金属复合氧化物吸附。认为该作用是在通式Li1+xMnaMbO2+c(式中，x、a、b和c满足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的条件)、磷酸化合物和氧化钨共存的情况下得到的相互作用，在磷酸化合物与氧化钨不共存的情况下无法得到。另外，由于能够抑制水分向上述含锂过渡金属复合氧化物吸附，上述LiOH生成反应中使用的含水量也变少，因此能够进一步抑制暴露于大气导致的特性劣化的原因即上述LiOH生成反应，由此能够进一步降低暴露于大气导致的初始充电特性的劣化。通过发挥这样的协同效果，从而能够抑制暴露于大气导致的特性劣化的原因即上述LiOH生成反应，其结果，能够显著降低暴露于大气导致的初始充电特性的劣化。作为含锂过渡金属复合氧化物，如上所述，只要为通式Li1+xMnaMbO2+c(式中，x、a、b和c满足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的条件，M是选自由除Mn以外的过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素组成的组中的至少1种元素)所示的含锂过渡金属复合氧化物就没有特别限定，但M优选包含价数为2价的元素，其中，从结构稳定性的观点出发，优选包含Ni，以使将Li设为1价、O设为-2价时的Mn的形式价数成为4价。而且，从结构稳定方面出发，更优选除镍以外还包含钴的镍钴锰酸锂，进一步优选镍与钴与锰的摩尔比为5:2:3、5:3:2、6:2:2、7:1:2、7:2:1、8:1:1等公知组成的镍钴锰酸锂。另外，含锂过渡金属复合氧化物中，优选使用Li的组成比(1+x)中的x满足0＜x≤0.2的条件的含锂过渡金属复合氧化物。这是由于0＜x时，在WO3共存下，能够提高Mn4+与PxOyn-的相互作用、抑制大气中存在的水分向含锂过渡金属复合氧化物吸附。另一方面，x＞0.2时，残留于含锂过渡金属复合氧化物的表面的碱变多，制作电池的工序中浆料容易变得凝胶化，并且进行氧化还原反应的过渡金属量变少，正极容量降低。若考虑这样的情况，则更优选满足0.05≤x≤0.1、特别是0.07≤x≤0.1的条件。另外，在通式Li1+xMnaMbO2+c中的M中存在锆(Zr)的情况下，能够进一步改善暴露于大气导致的初始充电特性的降低。上述含锂过渡金属复合氧化物还可以包含其它添加元素。作为添加元素，可列举出除Mn、Ni、Co以外的过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素，具体而言，可列举出硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)等。作为上述含锂过渡金属复合氧化物，可列举出平均粒径2～30μm的颗粒，该颗粒也可以为100nm～10μm的一次颗粒结合而成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用正极，其为包含通式Li1+xMnaMbO2+c所示的含锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极，式中，x、a、b和c满足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、‑0.1≤c≤0.1的条件，M是选自由除Mn以外的过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素组成的组中的至少1种元素，所述非水电解质二次电池用正极包含氧化钨和磷酸化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.30 JP 2014-1544661.一种非水电解质二次电池用正极，其为包含通式Li1+xMnaMbO2+c所示的含锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极，式中，x、a、b和c满足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的条件，M是选自由除Mn以外的过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素组成的组中的至少1种元素，所述非水电解质二次电池用正极包含氧化钨和磷酸化合物。2.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：新名史治，大北一成，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP