一种普鲁士蓝/三氧化钨复合光催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种PB/WO3复合光催化剂及其制备方法与应用。在钨酸钠前驱液中，先以化学计量比为3:4的K4Fe(CN)6·3H2O和FeCl3作为反应物，生成PB(普鲁士蓝)颗粒，然后将PB颗粒和钨酸钠前驱液组成的混合体系进行醇水溶剂热反应，经过100℃低温反应4h后，得到 PB/WO3复合光催化剂。研究结果表明PB复合不但拓宽了WO3的可见光吸收范围，而且有效抑制了半导体的光生载流子复合。复合体系光催化降解有机染料的活性均明显提高。在微量过氧化氢的协同作用下，其降解甲基橙的动力学常数为纯WO3的19.0倍。本发明专利技术具有制备方法简单、成本低、节约能源等特点，所制备的复合光催化剂性能提高明显，解决了现有纯WO3催化性能相对较弱，实际应用受到严重限制的问题。

A Prussian Blue / tungsten oxide composite photocatalyst and preparation method and application thereof

The invention discloses a PB/WO3 composite photocatalyst and a preparation method and application thereof. In the sodium tungstate precursor solution, with stoichiometric ratio of 3:4 K4Fe (CN) 6 - 3H2O and FeCl3 as reactants, generating PB (Prussian blue) particles, then the mixed system of PB particles and sodium tungstate precursor solution of alcohol water solvent thermal reaction, after the reaction at low temperature of 100 DEG C after 4H. Get PB/WO3 composite photocatalyst. The results show that PB can not only broaden the visible absorption range of WO3, but also inhibit the recombination of photogenerated carriers. The photocatalytic activity of organic dyes in the composite system was improved obviously. The kinetic constant of methyl orange degradation was 19 times of that of pure WO3 under the synergistic action of trace hydrogen peroxide. The invention has the advantages of simple preparation method, low cost, energy saving and so on, the performance of the prepared composite photocatalyst significantly improves the catalytic performance, solve the existing pure WO3 is relatively weak, the actual application is severely restricted problem.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于环境保护
，涉及一种光催化剂的制备方法，具体涉及一种采用先简单化学沉积而后溶剂热制备PB/WO3复合光催化剂的方法。
技术介绍
随着工业化进程的不断加剧，水体污染成为当今社会亟待解决的问题之一。异质光催化作为一种有效技术，可以利用太阳光辐照，在催化剂存在下，对有机物进行深度氧化，节约能源而且不污染环境，因而具有很大的应用前景。我国钨资源蕴藏量丰富，居世界第一，因而WO3的来源相对广泛。作为一种n型半导体，其带隙能为2.4-2.8eV，能响应460-500nm的可见光，是一种可见光响应型光催化剂。近年来在光化学、光催化剂、光致发光、气敏性等应用领域引起了广泛关注。大量对于WO3微纳米结构的研究均表明该半导体在降解有机化合物方面展现了良好的光催化活性。但对于该单一体系，仍然存在下述几个需要解决的问题：一是其吸收阈值仅约470nm，对太阳能的利用率仍然较低；二是WO3的导带位置约0.5~0.7V相对O2/O2-·的电势（-0.046V）偏正，不利于氧气的单电子还原，导致半导体中光生电子-空穴的复合速率很快，使光量子效率相对较低。这两个问题的存在使WO3光催化活性的进一步提高受到限制。因此，拓宽WO3的可见光响应范围，促进光生电子-空穴的有效分离与转移，是目前该催化剂研究中需要解决的关键问题。过氧化氢(H2O2)与二价铁离子的混合溶液组成的芬顿试剂在氧化过程中产生强氧化剂·OH，可降解包括染料在内的多种有机物，因而被广泛应用于有害有机物的处理。然而传统芬顿技术只能在酸性条件下进行，当pH较高时Fe2+易生成沉淀，产生的铁泥会造成二次污染，增加处理成本，同时会抑制·OH生成，终止芬顿反应，限制其应用和推广。因此，寻找有利于改善芬顿反应条件的铁负载催化剂成为当前的研究热点。普鲁士蓝的化学式组成为Fe4[Fe(CN)6]3，其组成中既有Fe2+又有Fe3+，其中，Fe3+/Fe2+的标准电极电势为0.771V，比WO3导带的电势（0.5~0.7V)更正，因此Fe3+能够捕获WO3导带上的电子，从而使WO3的光生电子和空穴得到有效分离；同时形成的Fe2+又能被加入的H2O2氧化成Fe3+，从而实现了离子之间的循环转化，构成一个类芬顿反应。基于上述思路，我们设计了WO3与普鲁士复合光催化剂，并从节约能源、保护环境的角度出发，探索了一种操作简单、成本低廉且高效的新型复合光催化剂，具有重要的理论和实际意义。本专利技术本着简化制备工艺、节约能源并提高性能的角度，通过简单化学沉积而后溶剂热的方法实现了PB和WO3半导体的复合，发现PB与WO3的摩尔比在0.0005:1～0.1:1的范围内光催化活性均明显提高，其中摩尔比为0.03:1时的光催化活性最佳，其动力学常数为0.4546min-1，达到纯WO3样品的19.0倍。
技术实现思路
为实现上述目的，本专利技术公开了一种普鲁士蓝PB/WO3复合光催化剂，其特征在于它是由PB与WO3组成；其中PB与WO3的摩尔比为0.001:1~0.05:1；所述复合光催化剂中PB指的是摩尔比为3:4的K4Fe(CN)6·3H2O和FeCl3反应得到的产物；WO3指的是三氧化钨。其中最佳的PB与WO3的摩尔比为0.03:1。本专利技术进一步公开了普鲁士蓝PB/WO3复合光催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：称取一定量的Na2WO4·2H2O于25mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，加入5mL乙醇，磁力搅拌15min，将2mlNaCl溶液滴加于反应釜中，继续磁力搅拌15min，然后将5mL1.5×10-6~1.5×10-4mol/L的K4Fe(CN)6·3H2O和5ml2.0×10-6~2.0×10-4mol/L的FeCl3水溶液缓慢滴入上述混合溶液中，搅拌10-15min加入3MHCl调溶液pH为0.5~2.0，继续搅拌20~40min后于60~200℃恒温反应2~12h，待冷却至室温后，将沉淀离心分离、洗涤、60℃干燥，收集所得粉末得到系列不同复合比例的PB/WO3复合光催化剂，所述的复合光催化剂中PB与WO3摩尔比在0.001:1~0.05:1。优选PB和WO3摩尔比在0.03:1。本专利技术的制备方法中醇水体积比例为1:2.4，反应温度为100-120℃。本专利技术更进一步公开了普鲁士蓝PB/WO3复合光催化剂在降解有机染料方面的应用。其中的降解有机染料指的是降解印染和造纸车间排污水中所含难降解性芳香类化合物方面的应用。该复合光催化剂在降解有机染料方面表现出良好的催化性能。所采用的制备方法为简单化学沉积而后醇-水混合溶剂热法，所得样品具有优异的光催化性能，这些优势预示着该光催化剂在工业废水处理领域的良好应用前景。附图说明：对所得部分光催化剂的结构、性能表征结果如下：图1为不同样品的XRD、EDS图谱；其中A为系列不同样品的XRD图谱：(a)WO3；(b)PB/WO3-0.03；(c)PB；显然相比于纯WO3，复合光催化剂的衍射峰相当低，说明复合光催化剂的结晶度较差，不容易通过该表征清楚地检测WO3和PB的存在。因此进一步对样品进行了电子能谱（EDX）的表征，如图1B所示，除了WO3中的W和O两种元素外，从能谱图中清楚检测到了普鲁士蓝中Fe元素的存在，表明产物为普鲁士蓝与WO3形成的复合光催化剂；B为PB/WO3-0.03复合光催化剂的EDS图谱；图2为WO3、PB及PB/WO3不同复合比例的紫外-可见漫反射光谱；WO3陡峭的吸收光谱形状说明其来自本征带隙跃迁，虽然在可见光区也表现出一定的吸收，但由于其带隙能约2.64eV，因此吸收带边仅约470nm，对可见光区的吸收仍相对较少。而PB的吸收光谱范围很宽，在200-800nm的整个紫外-可见波段都有较强吸收。当将PB和WO3复合后，PB/WO3复合光催化剂的吸收带边明显红移。而且随着PB复合比例的增加，材料在可见光区的吸收程度也有所增强。紫外-可见漫反射光谱表明PB的复合有效拓宽了WO3对可见光的吸收，从而能够更加有效地利用太阳能；图3为在410nm紫外光激发下PB复合前后的WO3荧光光谱；荧光光谱常用来考察半导体中光生载流子的迁移和复合过程，荧光强度的减弱意味着载流子的复合几率降低。WO3在500-580nm表现出较宽的黄绿色荧光发射带，其中525nm的最强荧光峰归属于激发电子从导带的跃迁回价带，从而引起光生电子-空穴复合而释放出的能量。WO3经复合PB之后，荧光峰形与复合前基本一致，但荧光强度有所下降，尤其PB/WO3-0.03样品的峰强度降低明显，说明PB的复合可有效抑制电子-空穴的复合。但PB与WO3摩尔比过高(0.05:1)时，复合光催化剂的荧光强度反而又增强，这是由于过高的PB含量意味着在材料中引入了过多的相缺陷，而其又可成为光生载流子的复合中心。因此，在一定的复合比例内，PB的复合可有效抑制WO3中光生电子与空穴的结合几率，从而提高光量子效率。图4为5mg不同复合比例PB/WO3光催化剂在500WXe灯辐照下，光催化降解10ml10-5M的MO溶液的性能对比图；其中（a）降解效率；（b）光催化反应速率常数；空白实验表明MO在无光催化剂存在的情况下，经10min辐照后，仅有约1.2%的MO发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种普鲁士蓝PB/WO3复合光催化剂，其特征在于它是由PB与WO3组成；其中PB与WO3 的摩尔比为0.001:1~0.05:1；所述复合光催化剂中PB指的是摩尔比为3:4的K4Fe(CN)6·3H2O和FeCl3反应得到的产物；WO3指的是三氧化钨。

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝PB/WO3复合光催化剂，其特征在于它是由PB与WO3组成；其中PB与WO3的摩尔比为0.001:1~0.05:1；所述复合光催化剂中PB指的是摩尔比为3:4的K4Fe(CN)6·3H2O和FeCl3反应得到的产物；WO3指的是三氧化钨。2.权利要求1所述的高性能普鲁士蓝/WO3复合光催化剂，其中PB与WO3的摩尔比为0.03:1。3.权利要求1所述普鲁士蓝PB/WO3复合光催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：称取一定量的Na2WO4·2H2O于25mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，加入5mL乙醇，磁力搅拌15min，将2mlNaCl溶液滴加于反应釜中，继续磁力搅拌15min，然后将5mL1.5×10-6~1.5×10-4mol/L的K4Fe(CN)6·3H2O和5ml2.0×10-6...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国英，王海荣，高东昭，张欣，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津;12