本发明专利技术公开一种具有高负载量的化学链制氢载氧体及其制备方法和应用，所述载氧体包括5%～65%的Fe2O3，5%～65%的羟基磷灰石，30%~90%的LaNiO3。所述载氧体以HAp/LaNiO3为载体，采用沉淀法，以硝酸镧、硝酸镍为前驱体制备LaNiO3，再以硝酸钙和磷酸氢二铵为羟基磷灰石的前驱体，滴加至LaNiO3共沉淀液中，再在载体上负载Fe2O3作为活性组分，得到Fe2O3/HAp/LaNiO3载氧体。本发明专利技术的载氧体可用于化学链制氢，具有比表面积大、活性组分分散度高的特点；其低温活性高，可以降低化学链燃烧反应的温度、节省大量能耗、提高反应活性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种载氧体，尤其涉及一种化学链制氢载氧体，属于化学链制氢领域的载氧体技术。
技术介绍
当前随着人口的快速增长、工业化程度的不断深化和能源需求的日益增加，以化石燃料为主的电力生成在满足了能源需求的同时，也带来了很大的环境危害，其中化石燃料燃烧所排放的CO2导致大气中CO2浓度不断增加，温室效应不断加强，因此来自于化石燃料燃烧过程中CO2的控制和减排受到了国际社会的密切关注。1983年，德国科学家Richter和Knoche首次提出化学链燃烧（chemicalloopingcombustion,CLC）的概念。该燃烧技术与通常的燃烧技术最大的区别是不直接使用空气中的氧分子，而是使用载氧体中的氧原子来完成燃料的燃烧过程，燃烧产物（主要是CO2和水蒸气）不会被空气中的氮气稀释而浓度极高，通过简单冷凝脱水即可得到纯CO2，简单而低能耗地实现了CO2的分离和捕集。另外，由于燃料反应器和空气反应器的运行温度相对较低，在空气反应器内几乎无热力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反应器内，由于不与氧气接触，没有燃料型NOx生成。氢气具有热值高、无污染、不产生温室气体等独特优点引起人们越来越多的关注，有可能取代化石燃料、成为21世纪的清洁能源。鉴于化学链燃烧法的CO2内分离特点，应用化学链法制氢也成为了当前的一个研究热点。与CLC过程原理相同，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入到蒸汽反应器中来氧化载氧体，同时水蒸气中的氢也被还原成氢气。当前，世界上很多研究组包括日本的Hatano对以聚乙烯等固体废弃物为燃料NiO和Fe2O3等为载氧体、韩国Son等人对以CH4为燃料NiO和Fe2O3为载氧体、美国的FanL-S教授研究组对以合成气或煤为燃料Fe2O3为载氧体等的化学链制氢过程进行了研究。化学链制氢过程主要包括三个方面，即载氧体、反应器和系统设计，其中载氧体是现阶段的研究重点。载氧体作为媒介，在两个反应器之间交替循环，不停地把蒸汽反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链制氢的效率。高性能载氧体是实现具有CO2富集特性的化学链制氢技术的关键。目前，用于化学链燃烧的载氧体主要是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，除此之外还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。通过热力学计算，适合化学链制氢技术的金属载氧体只有Fe2O3。文献报道的Fe2O3通常是负载在惰性载体上，如氧化铝、氧化硅等，仅仅提供支撑和分散Fe2O3的作用。我们之前申请的专利中(专利申请号201110188397.8，201110188403.X)，Fe2O3是负载在钙钛矿型氧化物上，钙钛矿型氧化物除了支撑和分散Fe2O3，还参与反应，具有一定的活性，而且钙钛矿型氧化物上的氧原子比较活泼，容易得氧和失氧，适合氧化-还原反应。但是钙钛矿型氧化物比表面积很小，只有5m2/g左右，负载Fe2O3时限制了其负载量，而且Fe2O3颗粒的分散度很低，影响了活性。
技术实现思路
为解决现有技术中化学链制氢载氧体的载体比表面积小，活性组分Fe2O3负载量低及分散度差的问题，本专利技术提供一种以LaNiO3负载羟基磷灰石(HAp)为载体的Fe2O3/HAp/LaNiO3载氧体，此负载型催化剂具有载体比表面积大，活性组分负载量大、分散度高、活性好的优点。本专利技术的技术目的通过以下技术方案实现：一种具有高负载量的化学链制氢载氧体，包括以下质量分数的组分：Fe2O35%～65%羟基磷灰石5%～65%LaNiO330%~90%。进一步的，所述载氧体优选包括以下质量分数的组分：Fe2O310%～40%羟基磷灰石20%～50%LaNiO340%~70%。所述载氧体中，Fe2O3作为活性组分，以LaNiO3担载羟基磷灰石（HAp/LaNiO3）作为载体。羟基磷灰石的理论组成为Ca10(PO4)6(OH)2，Ca/P为5/3，HAp晶体为六方晶系，其结构为六角柱体。羟基磷灰石具备强的离子交换性，增强了金属-载体间的相互作用，制备的负载型催化剂具有比表面积大、活性组分分散度高的特点。本专利技术的另一技术目的在于提供上述载氧体的制备方法，包括以下步骤：①载体羟基磷灰石/LaNiO3的制备：将硝酸镧溶液和硝酸镍溶液混合，滴加至容器中，以氢氧化钠为沉淀剂，调节pH，沉淀完全；将硝酸钙溶于无水乙醇，磷酸氢二铵溶于去离子水，将硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液混合，滴入到上述沉淀完全的液体中，以氢氧化钠调节pH，待完全沉淀后，进行老化、抽滤、洗涤、干燥和焙烧，得到羟基磷灰石/LaNiO3；②负载Fe2O3：采用浸渍法将Fe3+负载到载体上，干燥，焙烧，得到所述载氧体。进一步的，步骤①中两次沉淀的温度均为30～90℃，优选为30～60℃，用氢氧化钠调节PH值均为8～12，优选为9～11；老化温度为30～90℃，优选为30～80℃，老化时间为2～72，优选为24～48小时；洗涤次数为1～5次，优选为3～5次；干燥温度为60～200℃，优选为60～120℃，干燥时间为1～48小时，优选为12～24小时；焙烧的温度为400～1000℃，焙烧时间为2~15小时，优选为焙烧在700～1000℃下焙烧6~12小时，焙烧后的样品为具有六角柱体结构的羟基磷灰石复合氧化物。进一步的，步骤②中所述浸渍优选为等体积浸渍，浸渍温度为30～90℃，优选为20～40℃，浸渍时间为8～24小时，优选为8～12小时；干燥温度为60～200℃，优选为60～120℃；干燥时间为1～48小时，优选为12～24小时；焙烧温度为400～1000℃，时间为2~15小时，优选为在700～1000℃下焙烧6~12小时。进一步的，步骤①中所述混合的硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液，两种溶液的混合比例优选按照羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）的理论组成中Ca/P为5/3混合。制备的载氧体可以是球形、条形等任何本领域适用的形状，颗粒尺寸一般为40~100目，优选为60~80目。本专利技术的载氧体可用于化学链制氢，载氧体在燃料反应器中的反应温度为600~1200℃，在氧化反应器中的反应温度为600~1200℃。使用的燃料可以是液态燃料、固态燃料或气态燃料，优选为气态燃料。本专利技术的有益效果：与现有技术相比，本专利技术的Fe2O3/HAp/LaNiO3加入了羟基磷灰石作为载体，羟基磷灰石具备强的离子交换性，增强了金属-载体间的相互作用，制备的负载型催化剂具有比表面积大、活性组分分散性高的特点。特别的，本专利技术的载氧体具有低温活性高的优点，可以降低化学链燃烧反应的温度、节省大量能耗、提高反应活性。具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。实施例1称取23gNi(NO3)2˙6H2O,溶于100mL蒸馏水中，称取34.3gLa(NO3)3˙6H2O,溶于100mL蒸馏水中，将两个溶液混合均匀，然后滴加到烧杯中，边滴加边搅拌，加入适量的氢氧化钠溶液调节PH值。待沉淀完全后，称取14.8gCa(NO3)2˙4H2O溶于125mL无水乙醇中，称取4.95g磷酸氢二氨溶于75m本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有高负载量的化学链制氢载氧体，其特征在于：所述载氧体包括以下质量分数的组分：Fe2O3 5%～65%羟基磷灰石 5%～65%LaNiO3 30%~90%。
【技术特征摘要】
1.一种具有高负载量的化学链制氢载氧体，其特征在于：所述载氧体包括以下质量分数的组分：Fe2O35%～65%羟基磷灰石5%～65%LaNiO330%~90%。2.根据权利要求1所述的载氧体，其特征在于：所述载氧体包括以下质量分数的组分：Fe2O310%～40%羟基磷灰石20%～50%LaNiO340%~70%。3.权利要求1或2所述的载氧体的制备方法，包括以下步骤：①载体羟基磷灰石/LaNiO3的制备：将硝酸镧溶液和硝酸镍溶液混合，滴加至容器中，以氢氧化钠为沉淀剂，调节pH，沉淀完全；将硝酸钙溶于无水乙醇，磷酸氢二铵溶于去离子水，将硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液混合，滴入到上述沉淀完全的液体中，以氢氧化钠调节pH，待完全沉淀后，进行老化、抽滤、洗...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁皓，孙兆松，尹泽群，张锦桦，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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