一种调控阀金属阳极氧化物薄膜中杂质元素比例和化学性质的方法及其产品技术

本发明专利技术提供一种调控阀金属阳极氧化物薄膜中杂质元素比例和化学性质的方法及其产品，所述方法包括以下步骤：S1：阀金属及其合金的预处理；S2：利用脉冲电压对S1处理过的阀金属及其合金进行阳极氧化；S3：去除未反应的阀金属及其合金，获得阳极氧化物薄膜。本发明专利技术基于阀金属阳极氧化物薄膜表面的纳米孔洞结构与脉冲电压对离子迁移的扰动机制，实现了阀金属阳极氧化物薄膜中杂质元素含量的大幅度提高。本发明专利技术还通过系统性调整脉冲电压，实现对杂质元素化学键比例的调控，制备出具有不同光学和力学性质的系列阳极氧化物薄膜。本发明专利技术具有环境低污染，生产成本低、应用价值高、实用性好、使用广泛的优点。

Method and product for regulating impurity content and chemical property of metal anode oxide film of regulating valve

The invention provides a method for impurity control valve metal anode oxide film and the proportion of chemical properties and its products, the method comprises the following steps: S1: pretreatment of valve metal and alloy; S2: valve metal on S1 treated by pulsed voltage and its alloy in anodic oxidation; S3: metal removal valve the unreacted and its alloys, anodic oxide films obtained. The invention of nano pore structure of metal anode oxide film on the surface of the valve and the pulse voltage on the disturbance mechanism of ion migration based on the content of impurities in anode valve metal oxide film greatly improved. The invention also realizes the regulation of the proportion of the chemical bond of the impurity element through the systematic adjustment of the pulse voltage to prepare a series of anode oxide films with different optical and mechanical properties. The invention has the advantages of low environmental pollution, low production cost, high application value, good practicability and wide application.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学制备
，特别涉及一种调控阀金属阳极氧化物薄膜中杂质元素比例和化学性质的方法及其产品。
技术介绍
电化学阳极氧化是指以金属或合金作为阳极，采用电解的方法使其表面形成氧化物薄膜。金属氧化物薄膜能够改变金属表面的状态和性能，如表面着色，提高耐腐蚀性，增强耐磨性及硬度，保护金属表面等。以金属铝的阳极氧化为例，将铝及其合金置于相应的电解液中作为阳极，在特定条件和外加电压作用下进行电解，阳极的铝或其合金氧化，表面上形成氧化铝薄膜，氧化铝薄膜具有耐高温、热稳定性好、强度高、化学性质稳定的特点。电化学制备金属氧化物的技术还可以实现电解液中离子对阳极氧化物的掺杂，从而制备出含有掺杂元素的氧化物，利用电化学的方法对金属铝进行阳极氧化，同样可以实现氧化铝薄膜的掺杂。离子的掺杂能够改变氧化物的物性，例如化学、光学和力学等性质。到目前为止存在两种形式的掺杂，一种是利用电解液进行掺杂，另一种是直接对金属的合金进行阳极氧化，实现掺杂。对于多孔型的阳极氧化铝，阳极氧化反应发生在纳米孔洞底部，即金属与氧化物的界面上。在阳极氧化的过程中，在外加电场的作用下，溶液中的阳离子和阴离子会定向迁移，通过离子的迁移，溶液中的酸根离子伴随着氧负离子和氢氧根离子进入纳米孔洞参与阳极氧化反应，从而能够将酸根离子掺入到阳极氧化铝薄膜中。酸根离子的掺杂量依赖于孔洞中微流体的性质，通过调节阳极氧化电压、电流密度、温度、电解液的浓度和化学性质，从而可以调节元素的掺杂量。在恒压阳极氧化或恒流阳极氧化条件下，离子的迁移受纳米管道的约束，导致离子的掺杂量在2at％-7at％范围内。然而，如果稳定的离子流被破坏，那么离子在纳米管道中的迁移受到扰动，从而对参与阳极氧化反应的离子浓度产生影响，进而可改变氧化物中离子的掺杂量。本专利技术利用脉冲电压进行阳极氧化，可以对氧化物实现更高的离子掺杂量，达到20at％左右。相比于恒压阳极氧化，脉冲阳极氧化过程中脉冲电压破坏离子流的稳定状态，对离子的迁移造成扰动，并通过纳米管道的选择透过性，增加了酸根离子到达纳米孔洞底部参与阳极氧化的几率，从而可以在阳极氧化物中掺入更多的酸根离子，提高氧化物中杂质元素的掺杂比例。此外，脉冲阳极氧化结合了低压阳极氧化和高压阳极氧化的优点，能克服低压和高压阳极氧化的缺点。本专利技术还通过系统性调整脉冲电压，实现对杂质元素化学键比例的调控，制备出了具有不同光学和力学性质的系列阳极氧化物薄膜。本专利技术首次报道了一种调控阀金属阳极氧化物薄膜中杂质元素比例和化学性质的方法及其产品。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种调控阀金属阳极氧化物薄膜中杂质元素比例和化学性质的方法及其产品，利用该方法能够制备高掺杂量的阳极氧化物薄膜，并且能够调控阳极氧化物薄膜中杂质元素的化学性质，得到不同功能性的阳极氧化物薄膜。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种调控阀金属阳极氧化物薄膜中杂质元素比例和化学性质的方法及其产品，其特征在于，包括以下步骤：S1：阀金属及其合金的预处理；S2：将S1处理过的阀金属及其合金作为阳极，惰性电极为阴极，在酸性电解液中，利用脉冲电压，对其进行阳极氧化；S3：去除未反应的阀金属及其合金，获得阳极氧化物薄膜。优选的，所述的阀金属包括铌、钽、钛、锆、铪、钒、钼、钨、铝。优选的，所述的电解液为硫酸溶液、磷酸溶液、氟化铵溶液、硫酸铵溶液、硒酸溶液、铬酸溶液、硼酸溶液、丙二酸溶液、酒石酸溶液和羟乙磷酸溶液中的一种或多种等。优选的，所述的杂质元素包括碳元素、硫元素、磷元素、氟元素、硒元素、硼元素、铬元素及其他金属元素。优选的，所述的脉冲电压中，氧化电压为10V～300V，休息电压为10～80V，氧化电压持续3～10秒，休息电压持续3～10秒，交替进行，脉冲电压阳极氧化的时间为1-5小时。优选的，所述的阀金属为铝，所述电解液为草酸溶液，所述杂质元素为碳元素，所述的脉冲电压中，氧化电压为50V，休息电压为20V，氧化电压持续3秒，休息电压持续3秒，交替进行，脉冲电压阳极氧化的时间为2.5小时。所述的调控阀金属阳极氧化物薄膜中杂质元素比例和化学性质的方法，当脉冲电压发生改变时，阀金属阳极氧化物薄膜中杂质元素的化学性质发生改变，所制得的阳极氧化物薄膜的力学性能及光学性能发生改变。根据所述的方法制备得到的阳极氧化物薄膜。本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术提出的调控阀金属阳极氧化物薄膜中杂质元素比例及化学键的方法能够将阳极氧化物薄膜中杂质元素的含量提高3倍以上，则该阳极氧化物薄膜的物性将发生改变，呈现不同的功能性。(2)本专利技术首次基于阀金属阳极氧化物表面的纳米孔洞结构和脉冲电压对离子迁移的扰动机制，实现阳极氧化物薄膜中杂质元素比例的大幅度提高，不同于现有技术利用合金阳极氧化的方法，先将所需的杂质元素掺到合金中，然后再对合金进行阳极氧化获得高掺杂量的阳极氧化物薄膜，造价比较昂贵，而本专利技术的方法简单且成本较低，适合工业上广泛应用。(3)利用本专利技术也可以实现在阳极氧化物薄膜中同时掺入更多的杂质元素，制备出多功能的阳极氧化物，能够满足人们对各种元素的高掺杂需求。(4)通过调控脉冲电压的周期、每个周期内氧化电压与休息电压的持续时间、阳极氧化时间、扰动次数等参数，可以实现杂质元素的定量化掺杂。(5)利用本专利技术方法制备的高含碳量的阳极氧化铝，相比于恒压阳极氧化，本专利技术的脉冲阳极氧化过程中脉冲电压会破坏离子流的稳定状态，对离子的迁移造成扰动，并通过纳米管道的选择透过性，增加了酸根离子到达纳米孔洞底部参与阳极氧化的几率，从而可以在阳极氧化物中掺入更多的酸根离子，提高氧化物中杂质元素的掺杂比例。当脉冲电压从50V-20V增加到150V-20V时，所制备的阳极氧化铝薄膜中碳元素的化学键sp2/sp3的比值增加了3倍左右，C-O/C＝O键的比值增加了2倍左右，并且样品的颜色从无色透明到深棕色发生了一系列的变化，表明其光学性能发生改变。除此以外，利用纳米压痕仪对所制备的样品进行力学性能测试，测试的数据显示样品的杨氏模量降低了60％，硬度降低了一个数量级。(6)本专利技术可在技术上实现低污染，而且造价低，应用价值高，实用性好，使用广泛。附图说明图1为本专利技术的电化学实验装置图；图2为在0.4mol/L的草酸溶液中，恒压50V阳极氧化条件下所制备阳极氧化铝薄膜的碳峰XPS谱图；图3为在0.4mol/L的草酸溶液中，50V-20V脉冲电压阳极氧化条件下所制备阳极氧化铝薄膜的碳峰XPS谱图；图4为在0.4mol/L的草酸溶液中，50V-20V脉冲电压阳极氧化条件下所制备阳极氧化铝薄膜的负载回线，杨氏模量和硬度数据图；图5为在0.4mol/L的草酸溶液中，150V-20V脉冲电压阳极氧化条件下所制备阳极氧化铝薄膜的碳峰XPS谱图；图6为在0.4mol/L的草酸溶液中，150V-20V脉冲电压阳极氧化条件下所制备阳极氧化铝薄膜的负载回线，杨氏模量和硬度数据图；图7为在0.4mol/L的草酸溶液中，不同脉冲电压下所制备样品的不同角度拍摄照片。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步描述本专利技术，本专利技术的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本专利技术的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种调控阀金属阳极氧化物薄膜中杂质元素比例和化学性质的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：阀金属及其合金的预处理；S2：将S1处理过的阀金属及其合金作为阳极，惰性电极为阴极，在酸性电解液中，利用脉冲电压，对其进行阳极氧化；S3：去除未反应的阀金属及其合金，获得阳极氧化物薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种调控阀金属阳极氧化物薄膜中杂质元素比例和化学性质的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：阀金属及其合金的预处理；S2：将S1处理过的阀金属及其合金作为阳极，惰性电极为阴极，在酸性电解液中，利用脉冲电压，对其进行阳极氧化；S3：去除未反应的阀金属及其合金，获得阳极氧化物薄膜。2.根据权利要求1所述的调控阀金属阳极氧化物薄膜中杂质元素比例和化学性质的方法，其特征在于，所述的方法基于阀金属阳极氧化物薄膜表面的纳米孔洞结构与脉冲电压对离子迁移的扰动机制。3.根据权利要求1所述的调控阀金属阳极氧化物薄膜中杂质元素比例和化学性质的方法，其特征在于，所述的阀金属包括铌、钽、钛、锆、铪、钒、钼、钨、铝。4.根据权利要求1所述的调控阀金属阳极氧化物薄膜中杂质元素比例和化学性质的方法，其特征在于，所述的电解液为硫酸溶液、磷酸溶液、氟化铵溶液、硫酸铵溶液、硒酸溶液、铬酸溶液、硼酸溶液、丙二酸溶液、酒石酸溶液和羟乙磷酸溶液中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的调控阀金属阳极氧化物薄膜中杂质元素比例和化学性质的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亚，王海，万维，郭虹，
申请(专利权)人：首都师范大学，
类型：发明
国别省市：北京;11