本发明专利技术涉及一种硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物及其合成方法。本发明专利技术将胺类Schiff碱衍生物引入到硫代杯[4]芳烃其中一个羟基上，形成下垂螯合臂，利用其与硫代杯芳烃空穴的协同作用，增加所得硫代杯芳烃衍生物对金属离子的选择性络合能力，对该类化合物性质的初步实验结果表明其对金属离子具有较好的识别能力。
[4] substituted arene amine Schiff base derivative and its synthesis method
The present invention relates to one kind of [4] arene arene mono substituted amine Schiff base derivative and its synthesis method. The invention will be introduced to the amine Schiff Base Derivatives by thiacalix [4] arene one hydroxyl group, formed by the chelating arm droop, and synergistic effect of Thiacalixarene hole, increase the Thiacalixarene derivatives on metal ion selective complexation ability, preliminary experiments on the properties of the compounds showed that it has better recognition of metal ions.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物及其合成方法。
技术介绍
近年来出现的硫代杯芳烃是杯芳烃家族的新成员，由于其用硫原子取代了传统杯芳烃的亚甲基桥，使芳香大环结构的刚性、极性都发生了较大的变化，有了较大的洞穴结构、构象更加灵活易变、显著的络合能力及硫桥易氧化等，尤其是构象的灵活易变引起了人们十分浓厚的兴趣。已报道的各类硫代杯芳烃衍生物，通常是在硫代杯芳烃下缘的四个羟基处引入羧基、胺基、脂基、羰基等还有孤对电子的基团作为螯合物，合成硫代杯芳烃全取代衍生物。Schiff碱是一类大多具有生物活性的化合物，被广泛用于药理学研究。例如jolly和Desai等人合成的多种Schiff碱衍生物，在抗菌，抗肿瘤，抗HIV等方面有很好的效果。不仅如此，还易与金属离子形成稳定的配位化合物，在配位化学领域也有重要的应用。目前，硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物还未见报道。
技术实现思路
本方面解决的问题是合成硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物。利用胺类Schiff碱易与金属离子络合的功能，并结合硫代杯芳烃特有的空穴以增加识别的选择性。本专利技术采用的技术方案是：合成一种硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物，其结构式如下所示：所述的硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）以N-(溴丙基)邻苯二甲酰亚胺和硫代杯[4]芳烃为反应物，以碘化钾为催化剂，加热回流1-2天，旋转蒸发溶剂，萃取，调节PH至中性，分出有机层，无水MgS04干燥，过滤，浓缩有机层，柱层析，得到白色固体，其结构式如下：（2）以步骤（1）所得白色粉末和水合肼为反应物，加热回流2-3天，冷却，加入水后得到沉淀，萃取，分离有机层，无水MgS04干燥，过滤，旋转蒸发溶液至干得到灰白色固体，其结构式如下:（3）将步骤（2）所得灰白色固体溶解在三氯甲烷和无水乙醇的混合溶液中，慢慢加入水杨醛，加热回流10-12h，有固体产生，冷却，抽滤，无水乙醇洗涤至滤液澄清，得到浅黄色固体，即为目标产物。综上所述，优选的技术方案中，硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物的制备方法具体包括以下步骤：（1）在干燥丙酮中加入硫代杯[4]芳烃，无水K2CO3，催化剂碘化钾和N-(溴丙基)邻苯二甲酰亚胺，加热回流2天，TLC跟踪反应进程，反应结束后旋转蒸发溶剂至干，然后加入氯仿萃取，用稀盐酸调节PH至中性，分出氯仿层，氯仿层用无水MgS04干燥，过滤，浓缩至5mL，用普通硅胶(200～300目)柱层析分离，淋洗液为CH2C12与石油醚混合液(比例为6：4)，得到白色固体，所述白色固体即为25,26,27-三羟基-28-[(邻苯二甲酰亚胺基)丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烃;其中，硫代杯[4]芳烃、无水K2CO3、碘化钾、N-(溴丙基)邻苯二甲酰亚胺的物质的量的比例为1:（2～2.2）:1:2；（2）将步骤（1）所得白色固体和水合肼加入到无水乙醇中，加热回流2天，冷却到室温。加入250mL水后得到沉淀。加入氯仿萃取，分离有机层，用无水硫酸镁干燥。旋转蒸发溶液至干得到灰白色固体，即为25,26,27-三羟基-28-[氨基丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烃；（3）将步骤（2）所得灰白色固体溶解在三氯甲烷和无水乙醇的混合溶液中，搅拌的同时将水杨醛慢慢滴加入混合溶液中，加热回流12h，抽滤，无水乙醇洗涤至滤液澄清，得浅黄色固体，即为目标产物;其中，三氯甲烷和无水乙醇的混合溶液中三氯甲烷和无水乙醇的体积比为1:1～1:2。本专利技术将胺类Schiff碱衍生物引入到硫代杯[4]芳烃其中一个羟基上，利用其与硫杯芳烃空穴的协同作用，增加所得硫代杯芳烃衍生物对金属离子的选择性络合能力。通过对化合物性质进行初步测定，结果发现化合物对金属离子具有较好的识别功能，具有潜在的应用前景。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术的合成方法进一步说明。实施例：（一）制备硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物[1]制备25,26,27-三羟基-28-[(邻苯二甲酰亚胺基)丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烃在100mL干燥丙酮中加入硫代杯[4]芳烃母体(5.0g，6.94mmol)，无水无水K2CO3(1.9g，13.9mmol)，KI(0.45g，3.0mmol)和N-(溴丙基)邻苯二甲酰亚胺(3.7g，13.9mmol)，加热回流2天TLC跟踪反应进程，反应结束后旋转蒸发溶剂至干，然后加入氯仿萃取，用稀盐酸调节PH至中性，分出氯仿层,氯仿层用无水MgS04干燥，过滤，浓缩至5mL，用普通硅胶(200～300目)柱层析分离，淋洗液为CH2C12，与石油醚混合液(比例为6：4),得到白色固体,所述白色固体即为25,26,27-三羟基-28-[(邻苯二甲酰亚胺基)丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烃。[2]制备25,26,27-三羟基-28-[氨基丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烃在100mL烧瓶中加入26,27-三羟基-28-[(邻苯二甲酰亚胺基)丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烃（1.2g,1.36mmol）,水合肼10mL,无水乙醇150mL,加热回流1天，冷却到室温。加入300mL水后得到沉淀。加入氯仿萃取，分离有机层，用无水硫酸镁干燥。旋转蒸发溶液至干得到灰白色固体，即为25,26,27-三羟基-28-[氨基丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烃。[3]制备硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物在50mL的圆底烧瓶中，将硫代杯[4]伯胺类衍生物(0.44mmol)溶于5mL三氯甲烷和10mL无水乙醇中，将水杨醛(0.268g,2.2mmol)慢慢滴加入其中。加热回流，十分钟左右有固体产生，继续搅拌12h，抽滤，无水乙醇洗涤至滤液澄清，得浅黄色固体，即为目标产物。m.p.>230°C,IR(KBr)ν:3440(m),2958(m),2869(m),1632(s),1580(w),1447(m),1383(m),1274(s),1150(w),1052(w),1001(w),876(w),828(w),757(s)cm-1.1HNMR(CDCl3,600MHz):δ=13.18(s,4H,ArOH),8.20(s,1H,CH=N),7.32(s,2H,ArH),7.30(d,J=7.8Hz,2H,ArH),7.15(d,J=7.2Hz,1H,ArH),6.96(d,J=8.4Hz,1H,ArH),6.86(t,J=7.2Hz,1H,ArH),4.01(t,J=7.8Hz,2H,OCH2),3.36(t,J=6.6Hz,2H,NCH2),1.33-1.28(m,2H,OCH2CH2),1.22(s,27H,C(CH3)3),1.15(s,9H,C(CH3)3).13CNMR(CDCl3,150MHz):δ=165.1,161.1,156.4,146.0,132.1,131.7,128.0,127.0,118.7,118.5,117.0,65.9,56.8,34.2,31.2,30.3。(二)对金属离子的配位：（1）方法：分别配制浓度为1×10-3mol/L的Ni2+,Cu2+,Co2+,Pb2+,Hg2+,P本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物,其特征在于结构式如下所示：。
【技术特征摘要】
1.一种硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物,其特征在于结构式如下所示：。2.权利要求1所述的硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）以N-(溴丙基)邻苯二甲酰亚胺和硫代杯[4]芳烃为反应物，以碘化钾为催化剂，加热回流1-2天，旋转蒸发溶剂，萃取，调节PH至中性，分出有机层，无水MgS04干燥，过滤，浓缩有机层，柱层析，得到白色固体；（2）以步骤（1）所得白色粉末和水合肼为反应物，加热回流2-3天，冷却，加入水后得到沉淀，萃取，分离有机层，无水MgS04干燥，过滤，旋转蒸发溶液至干得到灰白色固体；（3）将步骤（2）所得灰白色固体溶解在三氯甲烷和无水乙醇的混合溶液中，慢慢加入水杨醛，加热回流10-12h，有固体产生，冷却，抽滤，无水乙醇洗涤至滤液澄清，得到浅黄色固体。3.权利要求1所述的硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在干燥丙酮中加入硫代杯[4]芳烃，无水K2CO3，催化剂碘化钾和N-(溴丙基)邻苯二甲酰亚胺，加热回流2天，TLC跟踪反应进程，反应结束后旋转蒸发...
【专利技术属性】
技术研发人员：谢长江，
申请(专利权)人：谢长江，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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