一种球形含铝介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮丙三醇缩酮的方法技术

本发明专利技术涉及一种球形含铝介孔复合材料，该球形含铝介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形含铝介孔复合材料，含有该球形含铝介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在缩酮反应中的应用，以及使用该负载型催化剂进行缩酮反应的方法，其中，所述负载型催化剂含有该球形含铝介孔复合材料及负载在其上的磷钨酸。采用本发明专利技术所述的球形含铝介孔复合材料作为载体制成的负载型催化剂在制备环己酮丙三醇缩酮过程中具有较高的催化活性，同时也不对设备产生腐蚀，并且本发明专利技术提供的负载型磷钨酸催化剂可以经过回收而反复使用，后处理工艺简单。

Spherical aluminum containing mesoporous composite material and load type catalyst, preparation method and application thereof, and method for cyclohexanone ketal

The invention relates to a spherical aluminum containing mesoporous composite material, preparation method of the spherical aluminum containing mesoporous composite material, spherical aluminum containing mesoporous composite material prepared by this method, the supported catalyst containing the spherical aluminum containing mesoporous composite material, preparation method of the catalyst, catalyst supported by the preparation method, the catalyst in the reaction of ketone reduction application, as well as a method, ketal reaction using the catalyst wherein the catalyst containing the spherical aluminum containing mesoporous composite material and phosphotungstic acid supported on it. The high catalytic activity with spherical aluminum containing mesoporous composite material of the invention of the supported catalyst as carriers in the preparation of cyclohexanone ketal glycerol in the process, but also no equipment corrosion, and Supported Phosphotungstic acid catalyst provided by the invention can be recycled and used repeatedly, postprocessing technique is simple.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种球形含铝介孔复合材料，该球形含铝介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形含铝介孔复合材料，含有该球形含铝介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在缩酮反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备环己酮丙三醇缩酮的方法。
技术介绍
1992年Mobile公司合成出孔道高度有序的规整介孔材料，具有高的比表面、规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注，1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的介孔材料孔径(6-30nm)、孔体积大(1.0cm3/g)、较厚的孔壁(4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能(见D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,etal.Science,279(1998)548-550；赵东元，余承忠，余永豪.一种介孔分子筛载体材料的制备方法；CN1341553A)。该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离。然而常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，和微观形貌为球形的材料相比本身流动性较差，其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。而微球的几何外形在减少粉体的团聚，改善其流动性等方面有明显的优势，因此将有序介孔材料制成球形可以把微球与有序介孔材料的优点结合起来，既能保留有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，又可减少有序介孔材料的团聚，增加其流动性。这将为有序介孔材料的应用提供更好的平台，并拓展有序介孔材料的应用领域。随着化学工业的迅速发展，对缩酮品种及需求量不断增加。缩酮是一类可用于有机化合物的羰基保护或制药工业的中间体，甚至用作特殊反应溶剂。缩酮的合成一般是在强酸催化下，由酮与醇类合成的，所用的催化剂有硫酸、磷酸、氯化氢气体、对甲基苯磺酸，其优点是催化剂价廉易得。但是，反应结束后催化剂与产物的分离需进行中和和水洗等过程，不仅工艺复杂还产生废水污染环境，随着人民生活水平的提高，对环境保护提出了越来越高地要求；并且质子酸对设备具有较强的腐蚀作用。因此，开发出一种新型的用于合成缩酮的催化剂成为迫切需要解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在缩酮反应过程中存在反应原料转化率较低、且对设备腐蚀严重、工艺复杂等缺陷，提供一种适合用作载体的球形含铝介孔复合材料，以及含有该球形含铝介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在缩酮反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备环己酮丙三醇缩酮的方法。本专利技术提供了一种球形含铝介孔复合材料，其中，所述球形含铝介孔复合材料含有铝组分和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为20-80微米，比表面积为100-200平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为1-3纳米和20-40纳米。本专利技术还提供了一种球形含铝介孔复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；(3)将所述组分a和所述组分b混合并在高铝陶瓷罐中进行球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；其中，所述组分a使得所述球形含铝介孔复合材料的平均粒径为20-80微米，比表面积为100-200平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为1-3纳米和20-40纳米。本专利技术还提供了由上述方法制备的球形含铝介孔复合材料。本专利技术还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的磷钨酸，其中，所述载体为根据本专利技术的所述球形含铝介孔复合材料。本专利技术还提供了一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：将载体、磷钨酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为根据本专利技术的所述球形含铝介孔复合材料。本专利技术还提供了由上述方法制备的负载型催化剂。本专利技术还提供了上述负载型催化剂在缩酮反应中的应用。本专利技术还提供了一种环己酮丙三醇缩酮的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下，在缩酮反应的条件下，使环己酮和丙三醇接触，以得到缩酮，其中，所述催化剂为根据本专利技术的所述负载型催化剂。本专利技术提供的球形含铝介孔复合材料的平均粒径为20-80μm，球体流动性能好，孔结构规则有序，有利于催化反应进行；并且，利用该复合材料负载磷钨酸作为催化剂反应过程中副反应少，产品纯度高；用其代替硫酸作为催化剂进行缩酮反应时，该催化剂可以回收多次利用，有利于环境保护。另外，当通过喷雾干燥的方法制备所述负载型催化剂时，所述负载型催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是根据本专利技术的所述球形含铝介孔复合材料的X-射线衍射图谱；图2是根据本专利技术的所述球形含铝介孔复合材料的微观形貌的SEM扫描电镜图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种球形含铝介孔复合材料，其中，所述球形含铝介孔复合材料含有铝组分和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为20-80微米，比表面积为100-200平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为1-3纳米和20-40纳米。根据本专利技术，所述球形含铝介孔复合材料具有六方孔道结构，其颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。在本专利技术中，所述平均粒径即为平均颗粒直径。根据本专利技术，通过将球形含铝介孔复合材料的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形含铝介孔复合材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂时具有较高的催化活性。当所述球形含铝介孔复合材料的比表面积小于100平方米/克和/或孔体积小于0.5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形含铝介孔复合材料的比表面积大于200平方米/克和/或孔体积大于1.5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂在缩酮反应过程中容易发生团聚，从而影响缩酮反应过程中的反应原料转化率。根据本专利技术，相对于100重量份的所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，所述铝组分的含量为1-25重量份，优选为5-22重量份。在本专利技术中，所述球形含铝介孔复合材料还可以含有通过硅胶引入的二氧化硅。“通过硅胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形含铝介孔复合材料，其特征在于，所述球形含铝介孔复合材料含有铝组分和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为20‑80微米，比表面积为100‑200平方米/克，孔体积为0.5‑1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为1‑3纳米和20‑40纳米。

【技术特征摘要】
1.一种球形含铝介孔复合材料，其特征在于，所述球形含铝介孔复合材料含有铝组分和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为20-80微米，比表面积为100-200平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为1-3纳米和20-40纳米。2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，相对于100重量份的所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，所述铝组分的含量为1-25重量份，优选为5-22重量份。3.一种球形含铝介孔复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；(3)将所述组分a和所述组分b混合并在高铝陶瓷罐中进行球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；其中，所述组分a使得所述球形含铝介孔复合材料的平均粒径为20-80微米，比表面积为100-200平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为1-3纳米和20-40纳米。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨接触反应，并将接触反应后得到的混合物进行晶化、洗涤和过滤。5.根据权利要求4所述的方法，其中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的摩尔比为1：0.1-1：0.1-5，优选为1：0.2-0.5：1.5-3.5。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，制备硅胶的滤饼的过程包括：将水玻璃与无机酸和正丁醇进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤和洗涤。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述水玻璃与无机酸和正丁醇的重量比为3-6:1:1；所述水玻璃与无机酸和正丁醇的接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，p...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11