一种用于3D打印的聚乙烯粉料的制备方法技术

本发明专利技术的目的是提供一种用于3D打印的聚乙烯粉料的制备方法，包括：1)将镁化合物溶解于以芳烃为基础溶剂，含有机环氧化合物、有机磷化合物和卤代芳烃的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂存在的条件下，加入钛化合物，反应析出镁/钛固体化合物；2)在步骤1)得到的镁/钛固体化合物和有机铝化合物的存在下，乙烯发生聚合反应生成聚乙烯粉料。通过本发明专利技术获得的聚乙烯粉末粒径小、形状规则均匀，多为圆球形或椭球形，并且灰分含量低、堆积密度高、熔融指数高，因而特别适合作为用于3D打印的原料。

Preparation method of polyethylene powder for 3D printing

The purpose of this invention is to provide a method for the preparation of polyethylene powder 3D printing includes: 1) magnesium compound dissolved in the aromatic solvent based and solvent system containing organic epoxy compound, organic phosphorus compounds and halogenated aromatic hydrocarbons in the formation of homogeneous solution, in the presence of help precipitation agent. By adding titanium compounds, reactive precipitation of magnesium / titanium solid compound; 2) in step 1) has obtained mg / Ti solid compounds and organic aluminum compounds, ethylene polymerization reaction of polyethylene powder. Through the invention of polyethylene powder with small particle size, uniform shape rules, mostly spherical or ellipsoidal, and low ash content, high bulk density, high melt index, which is especially suitable for being used as raw materials for 3D printing.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油化工领域。具体涉及一种用于3D打印的聚乙烯粉料的制备方法。
技术介绍
3D打印技术用于优化新产品的设计开发，可有效缩短新产品研发周期，提升研制的成功率。而且，3D打印技术的应用改变了现有的生产模式和商业模式。这两大明显优势，使3D打印技术有了迅速的发展。3D打印技术中的选择性激光烧结工艺(SelectiveLaserSintering,SLS)，目前发展较快，应用更为普遍。SLS最大的优点在于选材较为广泛，如尼龙、蜡、ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物)、树脂裹覆砂(覆膜砂)、聚碳酸脂(Polycarbonates，PC)、金属和陶瓷粉末等都可以作为烧结对象。但由于其对于材料有较为苛刻的要求，例如，材料粒度要很细(50-100μm)，球形度要好，有合适的熔融流动性(对热塑性聚合物材料MI＞50g/10min)等。为了达到这些要求，目前聚合物打印材料都需要经过专门的工艺去制备这种打印微球，而这就造成了成本的大幅度增加。以目前居市场垄断地位的PA12为例，其市场价格高达100元/kg。如果聚烯烃粉料可以直接用于3D打印材料，则可以大幅度降低成本，加速3D打印技术的应用推广。Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂粒子具有能把它们的形貌复制给其所制备聚烯烃粉料颗粒的特殊能力。如球形催化剂粒子通常生成球形的粉料颗粒，如高孔隙率催化剂粒子通常生成高孔隙率的粉料颗粒。而催化剂的粒度与聚合活性结合在一起将直接决定粉料的粒度，因而要得到粒度较小的细粉料颗粒，一条途径是采用低活性聚合的方式，其缺点是灰分含量较高，会影响聚乙烯制品的性能，如颜色发黄，电绝缘性能不好，透明度下降，容易老化等。另一条途径就是降低催化剂的粒度，例如根据经验推算，选择粒度为5μm的催化剂，聚合活性为8000倍，可得到粒度在100μm左右的聚乙烯粉料颗粒，而灰份降低为125ppm；又如粒度为7μm的催化剂，如果要求粉料灰份小于200ppm，活性需要控制大于5000，可得到粒度在100μm左右的聚乙烯粉料颗粒。但是，制备如此细粒度的催化剂并不容易实现。中国石化北京化工研究院研发成功的一种Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂，参见中国专利CN85100997，由于催化剂制备工艺较复杂，没有获得真正推广应用。并且其制备的催化剂粒径通常介于10-20μm之间，不可调控，球形度也不好，不符合上述3D打印领域对催化剂粒径的要求。
技术实现思路
鉴于上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种用于3D打印的聚乙烯粉料及其制备方法。通过使用特定的催化剂组分，可以得到粒径在100μm内、熔融指数高、球形度好、灰分含量低的聚乙烯粉料，特别适用于作为3D打印的原料。本专利技术的一个实施方式在于提供一种用于3D打印的聚乙烯粉料的制备方法，包括：1)将镁化合物溶解于以芳烃为基础溶剂，含有机环氧化合物、有机磷化合物和卤代芳烃的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂存在的条件下，加入钛化合物，反应析出镁/钛固体化合物；2)在步骤1)得到的镁/钛固体化合物和有机铝化合物的存在下，乙烯发生聚合反应生成聚乙烯粉料。专利技术人经研究发现，卤代芳烃可作为粒度调节剂与助析出剂配合，改善析出的镁/钛固体化合物的颗粒球形度，并且能够将析出的镁/钛固体化合物的颗粒粒径减小到3-10μm，优选为3-7μm。其机理可能与卤代芳烃改变了溶剂的极性有关。将步骤1)制备的镁/钛固体化合物作为催化剂，有机铝化合物作为助催化剂，使乙烯发生聚合反应，由于步骤1)制备的镁/钛固体化合物具有将其自身的形貌特征复制到其制备的聚合物上的特殊性质，使得步骤2)聚合生成的聚乙烯粉末也具有步骤1)所述镁/钛固体化合物的粒径小、形状规则、球形度高的特点。在本专利技术的一个优选的实施方式中，步骤1)所述卤代芳烃选自氯苯、二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代乙苯、氯代二甲苯和氯代苯乙烯中的至少一种，优选为邻二氯苯。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，步骤1)所述助析出剂选自有机酸酐、有机酸和有机酮中的至少一种，优选为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐和醋酸中的至少一种。需要说明的是，本专利技术中颗粒粒径指的是颗粒的平均粒径，用D50进行表征，即50％的颗粒可通过的筛网孔径。可通过激光粒度仪直接测算得到。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，步骤1)所述各组分基于每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，助析出剂为0.05-1.0摩尔，钛化合物为0.5-120摩尔，芳烃为6-20摩尔，卤代芳烃为0.5-3mol。根据本专利技术，步骤1)所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物、醇合物以及二卤化镁中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所取代的衍生物中的至少一种，优选为MgCl2、MgBr2、MgI2、MgCl(OEt)和MgCl(OBu)中的至少一种。根据本专利技术，所述的钛化合物为钛的卤化物及其衍生物中的至少一种，优选为四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯及其复合体系中的至少一种。根据本专利技术，步骤1)所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，优选为环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种，更优选环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚。根据本专利技术，步骤1)所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选为磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种，更优选为磷酸三正丁酯或磷酸三异丁酯。根据本专利技术，步骤1)所述的溶剂体系中，芳烃溶剂选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，从毒性、成本等方面考虑，优选甲苯。在本专利技术的一个优选的实施方式中，步骤2)通过乙烯淤浆聚合工艺使乙烯发生聚合反应生成聚乙烯粉末。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，步骤2)中，以镁/钛固体化合物中的钛为1mol计，所述有机铝化合物中的铝为10-200mol。根据本专利技术，步骤2)所述的有机铝化合物的通式为AlRdX3-d的，式中R为氢或碳原子数为l-20的烃基，优选为烷基、芳烷基或芳基，X为卤素，优选为氯或溴，0<d≤3。具体的，可选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等中的至少一种，更优选为Al(CH2CH3)3和/或Al(i-Bu)3。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，步骤2)中，以镁/钛固体化合物中的钛为1mol计，乙烯为5000-10000mol。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述聚合反应的温度为80-90℃，聚合反应的压力为0.6-2MPa。本专利技术的另一个实施方式在于提供根据上述制备方法制备的聚乙烯粉末。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述聚乙烯粉末的粒径为40-100μm，熔融指数为60-150g/10min，灰份在200ppm以下，堆积密度在0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于3D打印的聚乙烯粉料的制备方法，包括：1)将镁化合物溶解于以芳烃为基础溶剂，含有机环氧化合物、有机磷化合物和卤代芳烃的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂存在的条件下，加入钛化合物，反应析出镁/钛固体化合物；2)在步骤1)得到的镁/钛固体化合物和有机铝化合物的存在下，乙烯发生聚合反应生成聚乙烯粉料。

【技术特征摘要】
1.一种用于3D打印的聚乙烯粉料的制备方法，包括：1)将镁化合物溶解于以芳烃为基础溶剂，含有机环氧化合物、有机磷化合物和卤代芳烃的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂存在的条件下，加入钛化合物，反应析出镁/钛固体化合物；2)在步骤1)得到的镁/钛固体化合物和有机铝化合物的存在下，乙烯发生聚合反应生成聚乙烯粉料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述卤代芳烃选自氯苯、二氯苯和三氯苯、氯代甲苯、氯代乙苯、氯代二甲苯和氯代苯乙烯中的至少一种，优选为邻二氯苯。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述各组分基于每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，助析出剂为0.05-1.0摩尔，钛化合物为0.5-120摩尔，芳烃为6-20摩尔，卤代芳烃为0.5-3mol。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述助析出剂为有机酸酐、有机酸和有机酮中的一种，优选为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李秉毅，周俊领，赵梅君，黄庭，马永华，寇鹏，黄廷杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11