一种功能聚合物微球及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种功能聚合物微球，所述聚合物微球中各元素的质量百分数如下：C:46.64％，H:7.93％，N:1.66％，O:39.3％，S:1.75％；所述聚合物微球的结构式如式(Ⅰ)所示。本发明专利技术所制备的功能聚合物微球具备取材广泛，经济环保，易修饰和吸附效率高等特点，弥补了目前市售固相萃取材料的不足；将其用于固相萃取操作的核心填料，可同时实现环境水体中十三种重金属离子的分离富集，对铜、锌、砷、镉、铅、汞、锡、铋八种重金属离子的吸附率均在92％以上，同时对其它重金属离子(钒、铬、钴、锑、钡)也能达到50％以上的吸附效率；本发明专利技术操作简单方便，处理效果快，在实际环境水体中无机污染物分离分析领域具有可观的应用前景。

Functional polymer microsphere, preparation method and application thereof

The invention discloses a functional polymer microspheres, the percentage of quality of each element of the polymer microspheres are as follows: C:46.64%, H:7.93%, N:1.66%, O:39.3%, S:1.75%; structure of the polymer microspheres as shown in (I). The preparation of functional polymer microspheres have drawn extensive, economic and environmental protection, easy modification and adsorption characteristics of higher efficiency, make up the shortage of current commercially available materials for solid phase extraction; solid phase extraction for the core filling operation, and realize the separation of thirteen kinds of heavy metal ions in environmental water enrichment, adsorption of copper and zinc arsenic, cadmium, lead, mercury, tin, bismuth, eight kinds of heavy metal ions ratio was above 92%, while the other heavy metals (chromium, cobalt, vanadium, antimony, barium) can reach the adsorption efficiency of more than 50%; the invention is simple and convenient operation, the treatment effect quickly, in the actual environment in water inorganic the separation and analysis of pollutant field has considerable application prospect.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无机污染物分离分析
，具体涉及一种功能聚合物微球及其制备方法与应用，利用功能聚合物微球的多样性、易修饰和环保经济等特点，该功能聚合物微球能同时分离富集环境水体中十三种重金属离子。
技术介绍
随着工业生产的发展，环境中重金属的污染日趋严重，已经影响到人类的正常生活，而多数金属元素都表现不同程度的毒性，因此，准确分析环境水体中痕量金属尤其是重金属元素的含量具有重要意义。然而在实际样品中基体效应会阻碍化学信息的获取，而且目标物浓度过低也会使化学信息的特征不明显。借助有效的分离富集技术，消除干扰基体，提高目标物浓度，是准确捕获有效信息的重要途径。而目前所能提供的样品分离富集理论与方法尚难以满足各类样品系统的需要。因此，建立样品预处理(分离富集)的新理论、新方法与检测技术，仍然是环境分析科学发展的瓶颈之一。固相萃取是一种重要的样品预处理技术，其基本特点是试剂消耗少，富集倍数高，操作过程简单，所需费用较低，更重要的是其容易实现自动化，从而得到了广泛关注和重视。不断地开发新型的萃取材料以及在原有材料的基础上进行适当的改性以期达到更好的萃取效果，是新型固相萃取技术的重要发展方向。合成高分子材料是人类社会文明的标志之一，至今已合成了上万种高分子材料。合成的高分子材料通常含有很多的功能官能团，可分别与多种金属离子以共价键、离子键、范德华力结合，因此，合成高分子材料被广泛应用于水体中重金属离子的分离富集。利用高分子材料稳定的结构和化学性质来提高吸附剂的重复利用率；将高分子材料与其他无机、有机材料复合制成具有高比表面积、高吸附量的吸附材料；通过控制高分子材料的合成条件及官能团的种类与数量，实现对重金属离子的高选择性及快速吸附，从而实现以最简单、有效的方法达到重金属资源的最大化利用。这些都将使高分子材料在重金属离子分离分析领域具有很高的开发潜力及应用价值。在众多高分子材料中，交联聚合物小球可广泛应用环境保护、色谱分离、生化和有机化合物的分离等多个领域。交联聚合物小球可分为凝胶型和大孔型，其中大孔型交联聚合物小球具有永久的多孔结构，即使在干态时也具有很大的表面积，并且大孔型交联聚合物小球比凝胶型交联聚合物小球吸附能力更强，在进行化学改性时，更容易获得高的功能基引入率。目前，市售固相萃取填料普遍存在选择性不够、重复性不好及价格昂贵等缺点。本专利技术利用价格低廉的丙烯酸酯单体和丙烯酸二烷基胺基乙基酯单体作为反应单体，丙烯酸酯类为交联剂，同时加入一定比例的致孔剂制备多孔交联聚合物小球，采用丙基磺酸内酯修饰得到表面活性位点分布均匀的功能聚合物微球。将功能聚合物微球作为固相萃取柱的核心填料，能够快速有效地分离富集环境水体中可能存在的铜、锌、砷、镉、铅、汞、锡、铋、钒、铬、钴、锑、钡十三种重金属离子。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提出一种功能聚合物微球，该功能聚合物微球具有高效、环保、选择性好和抗干扰能力强等诸多优势，并且可作为固相萃取柱的核心填料，能够快速有效地分离富集环境水体中可能存在的铜、锌、砷、镉、铅、汞、锡、铋、钒、铬、钴、锑、钡十三种重金属离子，其在环保领域的应用价值相当可观。基于上述目的，本专利技术提供的一种功能聚合物微球，所述聚合物微球中各元素的质量百分数如下：C:46.64％，H:7.93％，N:1.66％，O:39.3％，S:1.75％；所述聚合物微球的结构式如式(Ⅰ)所示：对所得到的功能聚合物微球进行理化性质分析，采用密度计测定其密度为0.98。采用元素分析仪测得C,H,N,O质量百分数为C：46.64％，H：7.93％，N：1.66％，O：39.3％；采用电感耦合等离子体光谱仪测得S含量为1.75％。采用傅里叶红外光谱仪和扫描电镜(SEM)进行功能聚合物微球结构和形貌表征，从红外谱图中可以看出，530cm-1,620cm-1,1068cm-1和1190cm-1处为磺酸基的特征吸收峰，而1730cm-1处则为甲基丙烯酸酯的C＝O伸缩振动吸收峰；扫描电镜(SEM)图说明所制备的功能聚合物微球粒径分布均一，处于微米级。进一步的，本专利技术还提供了一种所述的功能聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：(1)在三颈圆底烧瓶中加入分散剂，升温后开动搅拌，并通氮气除氧；(2)在烧杯中将单体、交联剂和致孔剂混合均匀后，加入引发剂充分溶解配制成单体相；(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)中的单体相分批加入步骤(1)中除氧后的分散剂中，在分批加入过程中同时进行通氮气除氧；单体相加完后进行聚合反应，得到聚合物珠粒；(4)将得到的聚合物珠粒先用水洗2～3次后，再用丙酮抽提3～5h，以除去未交联的均聚物，然后在40℃下真空干燥，得到多孔交联聚合物小球；(5)采用丙基磺酸内酯修饰多孔交联聚合物小球，修饰结束后，过滤滤去丙基磺酸内酯，去离子水和甲醇各洗3次后干燥，最终制备得到功能聚合物微球。在本专利技术中，优选的，步骤(1)中所述分散剂为体积分数为0.7％的聚乙烯醇水溶液，所述升温为升温至69～71℃，所述搅拌的速度为490～510rpm/min，所述通氮气除氧的时间为15min。在本专利技术中，优选的，步骤(2)中所述单体包括单体1和单体2，所述单体1、所述单体2、所述交联剂与所述致孔剂的体积比为1.5～2.5:5～7:3～5:3～5；所述交联剂与所述引发剂的体积质量比为3～5:0.25～0.35g，即每3～5mL所述交联剂对应0.25～0.35g所述引发剂；所述单体1为丙烯酸酯单体，所述单体2为丙烯酸二烷基胺基乙基酯单体，所述交联剂为丙烯酸酯类，所述致孔剂为正己烷，所述引发剂为过氧化苯甲酰。在本专利技术中，进一步优选的，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异辛酯；所述丙烯酸二烷基胺基乙基酯单体为丙烯酸二甲基胺基乙基酯、丙烯酸二乙基胺基乙基酯、丙烯酸二异辛基胺基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯或甲基丙烯酸二异辛基胺基乙基酯；所述丙烯酸酯类为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇二丙烯酸酯或三乙醇胺三丙烯酸酯；所述单体1、所述单体2、所述交联剂与所述致孔剂的体积比为2:6:4:4；所述交联剂与所述引发剂的体积质量比为4:0.30g，即每4mL所述交联剂对应0.30g所述引发剂。在本专利技术中，所述单体1为已除去阻聚剂的丙烯酸酯单体，阻聚剂是一种工业助剂，通常用于防止聚合作用的进行。阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。为了避免单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单体中往往加入少量阻聚剂，在使用前再将它除去。在本专利技术中，优选的，步骤(3)中所述搅拌的速度为490～510rpm/min，所述分批加入的时间为30min，所述通氮气除氧的时间为15min，所述聚合反应为在90℃的温度下恒温反应3.5～4.5h，所述分散剂与所述交联剂的体积比为100:3～5。在本专利技术中，进一步优选的，步骤(3)中所述聚合反应为在90℃的温度下恒温反应4h后冷却，结束聚合反应；所述分散剂与所述交联剂的体积比为100:4。在本专利技术中，步骤(3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功能聚合物微球，其特征在于，所述聚合物微球中各元素的质量百分数如下：C:46.64％，H:7.93％，N:1.66％，O:39.3％，S:1.75％；所述聚合物微球的结构式如式(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种功能聚合物微球，其特征在于，所述聚合物微球中各元素的质量百分数如下：C:46.64％，H:7.93％，N:1.66％，O:39.3％，S:1.75％；所述聚合物微球的结构式如式(Ⅰ)所示：2.一种根据权利要求1所述的功能聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在三颈圆底烧瓶中加入分散剂，升温后开动搅拌，并通氮气除氧；(2)在烧杯中将单体、交联剂和致孔剂混合均匀后，加入引发剂充分溶解配制成单体相；(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)中的单体相分批加入步骤(1)中除氧后的分散剂中，在分批加入过程中同时进行通氮气除氧；单体相加完后进行聚合反应，得到聚合物珠粒；(4)将得到的聚合物珠粒先用水洗2～3次后，再用丙酮抽提3～5h，以除去未交联的均聚物，然后在40℃下真空干燥，得到多孔交联聚合物小球；(5)采用丙基磺酸内酯修饰多孔交联聚合物小球，修饰结束后，过滤滤去丙基磺酸内酯，去离子水和甲醇各洗3次后干燥，最终制备得到功能聚合物微球。3.根据权利要求2所述的功能聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述分散剂为体积分数为0.7％的聚乙烯醇水溶液，所述升温为升温至69～71℃，所述搅拌的速度为490～510rpm/min，所述通氮气除氧的时间为15min。4.根据权利要求2所述的功能聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述单体包括单体1和单体2，所述单体1、所述单体2、所述交联剂与所述致孔剂的体积比为1.5～2.5:5～7:3～5:3～5；所述交联剂与所述引发剂的体积质量比为3～5:0.25～0.35g，即每3～5mL所述交联剂对应0.25～0.35g所述引发剂；所述单体1为丙烯酸酯单体，所述单体2为丙烯酸二烷基胺基乙基酯单体，所述交联剂为丙烯酸酯类，所述致孔剂为正己烷，所述引发剂为过氧化苯甲酰。5.根据权利要求4所述的功能聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异辛酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾晓宇，颜一军，曹昌丽，吴坤，
申请(专利权)人：中国科学院城市环境研究所，中国科学院宁波城市环境观测研究站，
类型：发明
国别省市：福建;35