铜－锡合金镀敷浴制造技术

本发明专利技术的课题在于，提供一种即使不使用氰离子也能厚膜化、且也可以应对滚镀的铜－锡合金镀敷浴。本发明专利技术涉及一种铜－锡合金镀敷浴，其包含含有水溶性铜化合物、水溶性2价锡化合物、通式(1)：R－(CH2)l－S－(CH2)m－S－(CH2)n－R (1)(式中，R为H、OH或SO3Na，l、m及n分别独立地为0～3的整数)所示的含硫化合物、及具有羟基的芳香族化合物的水溶液。

Copper tin alloy plating bath

The object of the present invention is to provide a copper tin alloy plating bath, which can be thick film and can be used for roll plating even without cyanide ion. The invention relates to a bath deposited copper tin alloy plating, comprising a water-soluble copper compound, water-soluble 2 valence tin compounds, formula (1) -:R (CH2) l S (CH2) m S (CH2) n - R (1) (in the formula, R H, OH or SO3Na, l, M and N respectively for 0 ~ 3 integer) solution is shown, and sulfur compounds with hydroxy aromatic compounds.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及铜－锡合金镀敷浴。
技术介绍
电镀中，一直以来广泛使用的是镀镍。但是，镀镍被指出由于镀敷皮膜中所含的金属元素(镍)，所以皮肤产生斑疹或炎症这样的镍过敏的问题，因此正在寻求代替镀镍的代替技术。另一方面，作为具有与镍同等程度的白色外观及皮膜特性的合金，已知有铜－锡合金。因此，作为镀镍的替代方案，铜－锡合金镀敷受到注目。一直以来，在进行铜－锡合金镀敷的镀敷浴中，使用含有氰离子的镀敷浴(氰浴)，但从作业环境及排水处理管制的观点来看是存在问题的。近年，作为不配合氰离子(以下也称为“无氰”)的铜－锡合金浴，提出了焦磷酸浴(例如专利文献1～3)、酸性浴(例如专利文献4～5)等。但是，焦磷酸浴与氰浴相比，所形成的镀敷皮膜的内部应力高，镀敷时产生裂纹，因此镀敷皮膜难以厚膜化。此外，酸性浴由于不进行铜及锡的析出电位的调整，因此在电流密度的变动大的滚镀的情况下，存在铜优先析出、合金组成极端失衡的问题。综上，期望能够与氰浴同样地使镀敷皮膜的厚膜化、且也可以应对滚镀的镀敷浴。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平10－102278号公报专利文献2:日本特开2001－295092号公报专利文献3:日本特开2004－035980号公报专利文献4:日本特开2009－161804号公报专利文献5:日本特开2010－189753号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术是鉴于上述现有技术的问题而作出的，其主要目的在于，提供即使不使用氰离子也能厚膜化、且也可以应对滚镀的铜－锡合金镀敷浴。用于解决课题的手段本专利技术人们为了达成上述目的反复进行了深入研究。其结果是，发现通过使用特定的含硫化合物及具有羟基的芳香族化合物，从而获得即使不使用氰离子也能厚膜化、且也可以应对滚镀的铜－锡合金镀敷浴。本专利技术是基于这样的见解并进一步反复进行了研究而完成的。即，本专利技术提供下述的铜－锡合金镀敷浴等。方案1.一种铜－锡合金镀敷浴，包含含有水溶性铜化合物、水溶性2价锡化合物、通式(1)所示的含硫化合物、及具有羟基的芳香族化合物的水溶液，R－(CH2)l－S－(CH2)m－S－(CH2)n－R(1)(式中，R为H、OH或SO3Na，l、m及n分别独立地为0～3的整数)。方案2.根据上述方案1所述的铜－锡合金镀敷浴，其有：以铜离子换算计1～60g/L的前述水溶性铜化合物、以2价锡离子换算计5～40g/L的前述水溶性2价锡化合物、5～500g/L的前述含硫化合物、及1～50g/L的前述具有羟基的芳香族化合物。方案3.根据上述方案1或2所述的铜－锡合金镀敷浴，其中，前述含硫化合物为选自甲二硫醇、1,2－乙二硫醇、1,3－丙二硫醇、3,6－二硫代－1,8－辛二醇、及3,3’－二硫代双(1－丙磺酸钠)中的至少1种。方案4.根据上述方案1～3中任一项所述的铜－锡合金镀敷浴，其中，前述具有羟基的芳香族化合物为选自苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、焦棓酚、对甲酚磺酸、抗坏血酸钠、及异抗坏血酸钠中的至少1种。方案5.根据上述方案1～4中任一项所述的铜－锡合金镀敷浴，其中，前述水溶液还含有非离子系表面活性剂以及芳香族酮或芳香族醛。方案6.一种铜－锡合金镀敷方法，其在上述方案1～5中任一项所述的铜－锡合金镀敷浴中以被镀敷物为阴极进行电解。方案7.一种物品，其通过上述方案6所述的方法形成有铜－锡合金镀敷皮膜。专利技术效果本专利技术的铜－锡合金镀敷浴由于将特定的含硫化合物和特定的具有羟基的芳香族化合物组合使用，因此可以获得以任意的比率含有铜和锡的合金。此外，本专利技术的铜－锡合金镀敷浴通过使用特定的含硫化合物作为络合剂，与现有的焦磷酸浴相比，不易产生裂纹，即使不使用氰浴镀敷皮膜也能厚膜化。进而，本专利技术的铜－锡合金镀敷浴与现有的酸性浴相比，由于电流密度对合金比率的影响少，因此也可以应对电流密度的变动大的滚镀。此外，通过在前述铜－锡合金镀敷浴中进一步添加非离子系表面活性剂以及芳香族酮或芳香族醛，从而可获得具有优异的光泽外观的镀敷皮膜。附图说明图1为示出铜－锡合金镀敷浴的电流密度和镀敷皮膜的含铜率的关系的图。具体实施方式以下对本专利技术的铜－锡合金镀敷浴进行具体说明。本专利技术的铜－锡合金镀敷浴包含含有：作为金属源的水溶性铜化合物及水溶性2价锡化合物、作为络合剂的通式(1)所示的含硫化合物、及具有羟基的芳香族化合物的水溶液，R－(CH2)l－S－(CH2)m－S－(CH2)n－R(1)(式中，R为H、OH或SO3Na，l、m及n分别独立地为0～3的整数)。就作为铜离子源的水溶性铜化合物而言，只要是含有2价铜作为铜成分的水溶性化合物则可以没有特别限定地使用。作为水溶性铜化合物的具体例，可以列举：氯化铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、碳酸铜(II)、氧化铜(II)、乙酸铜(II)、甲磺酸铜(II)、氨基磺酸铜(II)、氟化铜(II)、2－羟基乙磺酸铜(II)、2－羟基丙磺酸铜(II)、焦磷酸铜(II)等。这些铜化合物中，优选硫酸铜(II)。这些水溶性铜化合物通常可以单独使用1种或将2种以上混合使用。水溶性铜化合物的浓度例如以铜离子浓度计为1～60g/L左右，优选10～40g/L左右。就作为锡离子源的水溶性2价锡化合物而言，只要是含有2价锡作为锡成分的水溶性化合物则可以没有特别限定地使用。作为水溶性2价锡化合物的具体例子，可以列举：氯化亚锡、硫酸亚锡、乙酸亚锡、焦磷酸亚锡、甲磺酸锡、氨基磺酸亚锡、葡糖酸亚锡、酒石酸亚锡、氧化亚锡、硼氟化亚锡、2－羟基乙磺酸锡、2－羟基丙磺酸锡等。这些锡化合物中，优选硫酸亚锡。这些水溶性2价锡化合物通常可以单独使用1种或将2种以上混合使用。水溶性2价锡化合物的浓度例如以2价锡离子浓度计为5～40g/L左右，优选5～25g/L左右。水溶性铜化合物及水溶性2价锡化合物的配合比例优选设为铜：锡(金属成分的摩尔比)＝1：0.1～0.6。特别优选设为铜：锡(金属成分的摩尔比)＝1：0.1～0.3。本专利技术最大的特征在于，使用通式(1)所示的含硫化合物作为络合剂，R－(CH2)l－S－(CH2)m－S－(CH2)n－R(1)(式中，R为H、OH或SO3Na，l、m及n分别独立地为0～3的整数)。作为通式(1)所示的含硫化合物，具体而言，可以列举：甲二硫醇、1,2－乙二硫醇、1,3－丙二硫醇、3,6－二硫代－1,8－辛二醇、3,3’－二硫代双(1－丙磺酸钠)等。这些化合物中，从作业环境的观点出发，优选臭气少的3,6－二硫代－1,8－辛二醇、3,3’－二硫代双(1－丙磺酸钠)等，更优选3,6－二硫代－1,8－辛二醇。这些含硫化合物通常可以单独使用1种或将2种以上混合使用。络合剂的浓度为例如5～500g/L左右，优选80～320g/L左右。本专利技术中使用具有羟基的芳香族化合物。作为具有羟基的芳香族化合物，可以列举例如：苯环或呋喃环中取代有1个以上的羟基的化合物，从作业环境及液体稳定性的观点出发，优选具有苯环的化合物。作为具有羟基的芳香族化合物，具体而言，可以列举：苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、焦棓酚、对甲酚磺酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、及这些的碱金属盐等。作为碱金属，可以列举：钠、钾等。作为具有羟基的芳香族化合物，优选苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜－锡合金镀敷浴，其包含含有水溶性铜化合物、水溶性2价锡化合物、通式(1)所示的含硫化合物及具有羟基的芳香族化合物的水溶液，R－(CH2)l－S－(CH2)m－S－(CH2)n－R (1)式中，R为H、OH或SO3Na，l、m及n分别独立地为0～3的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.08 JP 2014-1622941.一种铜－锡合金镀敷浴，其包含含有水溶性铜化合物、水溶性2价锡化合物、通式(1)所示的含硫化合物及具有羟基的芳香族化合物的水溶液，R－(CH2)l－S－(CH2)m－S－(CH2)n－R(1)式中，R为H、OH或SO3Na，l、m及n分别独立地为0～3的整数。2.根据权利要求1所述的铜－锡合金镀敷浴，其含有以铜离子换算计1～60g/L的所述水溶性铜化合物、以2价锡离子换算计5～40g/L的所述水溶性2价锡化合物、5～500g/L的所述含硫化合物、及1～50g/L的所述具有羟基的芳香族化合物。3.根据权利要求1或2所述的铜－锡合...

【专利技术属性】
技术研发人员：辻本贵光，长尾敏光，原健二，片山顺一，大塚邦显，
申请(专利权)人：奥野制药工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP