一种富锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种富锂正极材料及其制备方法，包括：将LiNO3，Ni(NO3)2·6H2O和MnC4H6O4·4H2O加去离子水混合，充分溶解，置于80℃的水浴锅中，滴加螯合剂柠檬酸溶液，溶解后分别使用定性滤纸、微孔滤膜、棉花对溶液进行吸附；然后于管式电阻炉中煅烧；随电阻炉冷却到室温后进行研磨得到富锂正极材料Li[NixLi1/3‑2x/3Mn2/3‑x/3]O2(x＝1/4)。本发明专利技术属于Li2MnO3和Li[Ni0.5Mn0.5]O2之间形成的固溶体，在2.0～4.8V的电压范围内可以提供200～300mAh·g‑1的高放电容量，显示出优异的循环性能，这使它成为正极材料的理想候选。

Lithium rich cathode material and preparation method thereof

The invention discloses a rich lithium cathode material and its preparation method, including: LiNO3, Ni (NO3) 2 - 6H2O and MnC4H6O4 - 4H2O with deionized water, dissolved, water bath at 80 DEG C, adding chelating agent of citric acid solution, dissolved using qualitative filter paper, microporous membrane cotton, adsorption of solution; then in a tube type resistance furnace calcination; resistance furnace with cooling to room temperature after grinding to get rich lithium cathode material Li[NixLi1/3 2x/3Mn2/3 x/3]O2 (x = 1/4). The invention belongs to the solid solution is formed between Li2MnO3 and Li[Ni0.5Mn0.5]O2, 2 ~ 4.8V in the voltage range of 200 ~ 300mAh / G can provide 1 high discharge capacity, showing excellent cycle performance, which makes it an ideal candidate cathode material.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种富锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池因其高比能量、高功率、长循环寿命、可进行快速充放电、安全性高、无记忆效应和绿色环保等优点成为最理想的储能设备之一。锂是自然界中最轻的金属元素，标准电极电位为-3.05V，所以锂与适当的正极材料匹配可以获得较高的电动势，再配以适当的电解液就能组装成高比能量的电池，所以它是制造高能量密度电池的最佳选择。如今，锂离子电池已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机以及能源交通工具等众多民用和军事领域。锂电池的发展源于应用高比能量的锂作为负极材料；而锂电池应用中的安全问题促使了锂离子二次电池的产生和发展。锂二次电池的研究最早开始于20世纪60～70年代的石油危机。当时的研究主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。但是在充电的时候，由于金属锂电极表面不均匀，导致锂的不均匀沉积。这可能导致一些部位的锂沉积过快，沉积物中产生锂枝晶。当锂枝晶发展到一定程度时会发生折断，造成锂的不可逆，甚至造成短路，产生很大的电流，放出大量的热，使电池起火甚至爆炸，造成严重的安全问题。1980年Armand提出采用低插锂电势的嵌锂化合物代替金属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成锂离子二次电池，这就是摇椅式电池(Rockingchairbatteries)。1987年Auburn装配的MoO2(或WO2)/LiPF6-PC/LiCoO2型的摇椅式电池有良好的循环寿命并且安全性高，但是由于负极材料的嵌锂电位较高以及嵌锂容量过低，并不具备高电压、高比能量等优点，实用性不高。1990年索尼(Sony)能源公司开发出切实可行的摇椅式电池，克服循环寿命低、安全性差的问题，达到高电压、高比能量标准。现今，锂离子电池是用碳材料取代金属锂作为负极，正极则用复合氧化物。在锂离子电池组成中，正极材料是决定锂离子电池电化学性能、安全性能以及未来发展方向的重要因素。在锂电子电池中，钴酸锂通常作为正极材料，因为其有良好的可循环性，可接受的放电容量，高倍率性能和合理的热稳定性。然而，由于LixCoO2在充电时，普通电解液在高温下会发生放热反应，具有安全隐患。近年来，在Li2MnO3和LiMO2(M＝Co,Ni,CoxNi1-x,Cr,Mn0.5Ni0.5等)之间的固溶体被研究用来改善电化学性能和正极材料的热稳定性[8]。1997年，Numata合成了Li[LixMn2x/3Co1-x]O2(0≤x≤1)正极材料，它可以被视作钴酸锂和Li[Li1/3Mn2/3]O2不同比例的固溶体。合成的Li[LixMn2x/3Co1-x]O2(x＝0.1,0.2,0.3)正极材料有良好的循环性能和高倍率性能，但在3.0～4.3V之间容量比钴酸锂低。Lu和Dahn研究了Li[Li1/3Mn2/3]O2和LiMO2(M＝Ni0.5Mn0.5或Cr)之间的固溶体，他们发现这些材料的首次充电过程中都在4.5V显示出一个平台，该材料在2.0～4.6V之间可逆循环的容量超过225mAh·g-1。后来，Park等人发现Li[CoxLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3]O2(x＝1/3)在2.0～4.8V之间出现一个达240mAh·g-1的高放电容量，并且相对于金属锂，首次充电过程中有一个大约在4.5V左右的平台。富锂正极材料Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2包含镍、锰金属离子，为了确保镍、锰离子均匀分布，需要选择合适的合成方法。常用的方法有固相法，共沉淀法，水热法，溶胶-凝胶法和喷雾干燥法等。固相法操作简单，成本较低，易于实现产业化。但是该方法原料的混合效果较差，材料性能较差。溶胶-凝胶法能使原料各组分混合均匀、合成时间短、制备的材料性能较好，较大程度地减少了合成工艺对实验结果的影响，但成本较高。陈来等采用该方法制得富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni0.5Mn0.5]O2(x＝0.1～0.8)，即将醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰与适量的柠檬酸分别溶解于去离子水中后，将柠檬酸溶液逐滴加入到过渡金属盐溶液中不断搅拌，并调节pH值，在水浴中使溶液蒸发至绿色凝胶状，在真空干燥箱中80℃干燥，12h后转移至马弗炉中450℃煅烧5h，冷却研磨后再置于马弗炉中900℃煅烧24h,最后得到富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni0.5Mn0.5]O2(x＝0.1～0.8)。在1C＝250mA·g-1，2.0～4.8V下，当x＝0.5时，材料的首次放电容量最高，电化学性能最优。随着技术的进步，手机、掌上电脑、笔记本电脑以及能源交通工具、医疗设备和航天航空等领域大大增加对储能设备的要求，高能量密度，重量轻，循环性能好、循环寿命长的锂离子电池得到了广泛的应用。从根本上讲，正极材料作为锂离子电池的最重要组成部分，是决定电池比能量、倍率充放电性能、高低温充放电性能、循环能力和价格等的关键因素。目前，层状结构的LiCoO2材料由于其优异的电化学性能已经商品化，但是由于高昂的价格和低容量使得研究者寻找高容量，相对价格低廉，循环稳定的材料来代替LiCoO2材料。锂离子电池正极材料中，锂锰氧化物具有来源广泛，价格便宜，对环境的污染小等优点。而目前广泛使用的LiCoO2，LiNiO2，LiFePO4锂离子电池正极材料很难满足电子产品对储能设备高容量、高能量密度的需求，且成本高。综上所述，现有的富锂正极材料制备存在原料混合效果较差，离子分布不均匀、从而导致材料性能较差等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种富锂正极材料及其制备方法，旨在解决富锂正极材料制备存在原料混合效果较差，离子分布不均匀、从而导致材料性能较差等问题。本专利技术是这样实现的，一种富锂正极材料的制备方法，所述富锂正极材料的制备方法包括以下步骤：步骤一，将LiNO3，Ni(NO3)2·6H2O和MnC4H6O4·4H2O按计量比加10-20ml的去离子水混合，充分溶解，置于80℃的水浴锅中，滴加螯合剂柠檬酸溶液，不断搅拌，充分溶解后分别使用定性滤纸、微孔滤膜、棉花对其溶液进行吸附；步骤二，于SK2-2-1型管式电阻炉中，在空气气氛下煅烧；步骤三，随电阻炉冷却到室温后进行研磨得到富锂正极材料Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(x＝1/4)。进一步，所述富锂正极材料的制备方法以LiNO3为锂源，Ni(NO3)2·6H2O为镍源，MnC4H6O4·4H2O为锰源。进一步，所述在空气气氛下300℃煅烧1-5h，升温至850℃后煅烧6-12h。本专利技术的另一目的在于提供一种由所述富锂正极材料的制备方法制备的富锂正极材料。本专利技术的另一目的在于提供一种由所述富锂正极材料制备的锂电池。本专利技术的另一目的在于提供一种安装有所述锂电池的电动汽车。本专利技术的另一目的在于提供一种安装有所述锂电池的汽车。本专利技术提供的富锂正极材料及其制备方法，采用模板法制备富锂正极材Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(x＝1/4)；分别用定性滤纸、微孔滤膜、棉花吸附由硝酸锂、硝酸镍、醋酸锰和柠檬酸混合而成的溶液，在850℃下煅烧得到了正极材料。采用XRD测试和SEM本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锂正极材料的制备方法包括以下步骤：步骤一，将LiNO3，Ni(NO3)2·6H2O和MnC4H6O4·4H2O按计量比加10‑20ml的去离子水混合，充分溶解，置于80℃的水浴锅中，滴加螯合剂柠檬酸溶液，不断搅拌，充分溶解后分别使用定性滤纸、微孔滤膜、棉花对溶液进行吸附；步骤二，于SK2‑2‑1型管式电阻炉中，在空气气氛下煅烧；步骤三，随电阻炉冷却到室温后进行研磨得到富锂正极材料Li[NixLi1/3‑2x/3Mn2/3‑x/3]O2，x＝1/4。

【技术特征摘要】
1.一种富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锂正极材料的制备方法包括以下步骤：步骤一，将LiNO3，Ni(NO3)2·6H2O和MnC4H6O4·4H2O按计量比加10-20ml的去离子水混合，充分溶解，置于80℃的水浴锅中，滴加螯合剂柠檬酸溶液，不断搅拌，充分溶解后分别使用定性滤纸、微孔滤膜、棉花对溶液进行吸附；步骤二，于SK2-2-1型管式电阻炉中，在空气气氛下煅烧；步骤三，随电阻炉冷却到室温后进行研磨得到富锂正极材料Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2，x＝1/4。2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王高军，王象，丁伟，钟琴，杨良凤，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33