一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂及制备方法技术

本发明专利技术属于燃料电池催化剂领域，涉及一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe‑N‑C催化剂及制备方法。三维多孔Fe‑N‑C电催化剂以邻甲基苯胺为C源及N源，FeCl3·6H2O为金属源，CTAB为软模板，SiO2为硬模板，在N2气氛下，经高温煅烧得到。制备过程中，通过改变CTAB的浓度可以准确的控制形成胶束的大小及形状，经过高温煅烧后由于CTAB胶束分解，去除模板后最终可形成大量活性位暴露在表面的三维连通多孔结构，保证了催化氧还原反应的活性位数目并能满足传质需求，有利于提高催化剂的ORR活性。与传统的Fe‑N‑C电催化剂相比，该催化剂三维多孔结构更有利于氧气的传输与吸附，且制备过程灵活可控，原料价廉易得，有利于规模化生产，具有较高的实用价值。

A sixteen alkyl three methyl bromide based carbon materials pore forming agent Fe N C three-dimensional porous catalyst and preparation method thereof

The invention belongs to the field of fuel cell catalyst, relates to a sixteen alkyl three methyl bromide based carbon materials pore forming agent Fe N C three-dimensional porous catalyst and preparation method thereof. Fe N C porous catalysts with o-toluidine as C source and N source, FeCl3 and 6H2O as metal source, CTAB as template, SiO2 as hard template in N2 atmosphere, after high temperature calcination. In the preparation process, by changing the concentration of CTAB can accurately control the formation of the size and shape of micelles, calcined CTAB micelles due to decomposition, the removal of the template to form a large number of active sites exposed in the 3D porous structure on the surface of the catalytic oxygen reduction reaction to ensure the number of activity and can meet the demand of mass transfer that is conducive to improve the catalyst activity of ORR. Compared with the traditional Fe N C catalyst, the catalyst porous structure is more conducive to the transmission and absorption of oxygen, and the preparation process is flexible and controllable, easy raw materials, suitable for large-scale production, has high practical value.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于燃料电池催化剂领域，涉及一种应用于燃料电池阴极氧还原反应电催化剂的制备方法，尤其涉及一种三维多孔材料Fe-N-C电催化剂及其制备方法。
技术介绍
燃料电池因能量转换效率高、环境友好，且燃料丰富易得，不受卡诺循环限制等特点，引起研究人员的广泛关注。然而，目前燃料电池的应用仍面临严峻挑战，尤其是阴极氧还原反应(Oxygenreductionreaction,ORR)动力学过程较慢，极大限制了燃料电池的商业化应用。目前催化ORR性能最好的催化剂是Pt基催化剂，但Pt储量少、价格昂贵、稳定性较差且抗甲醇能力不足，因此，开发具有高催化活性、良好稳定性和低成本的非Pt基催化剂具有重要的研究意义和应用价值。目前研究较多的铁-氮-碳(Fe-N-C)催化剂由于具有高效的活性位，其性能可与Pt/C相比拟，然而目前面临的问题是在传质的过程中活性位与氧气接触不充分，致使其催化性能下降。三维多孔结构材料不仅有利于进行传质，并且增大了比表面积，暴露出更多的活性位，有利于氧气与活性位充分接触反应，从而提高其催化ORR能力。多孔Fe-N-C电催化的制备方法多样，目前造孔的方法主要包括模板法、活化法等，其中模板法主要包括软模板和硬模板法。硬模板法由模板母体决定孔结构，相对于软模板改变孔结构较难，因此需结合软模板制备形貌各异的多孔材料。目前软模板法主要有胶束模板法，乳液法，气泡模板法，因此在用软模板时需要综合考虑材料选择模板。软模板法的优势在于：调控胶束浓度可控制合成催化剂的孔形貌及孔径的大小，满足催化材料传质及高密度活性位的需求。Tang等人(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,588-593)以PS173-b-PEO170为软模板，多巴胺为C源、N源，经高温煅烧后由于软模板的分解即可制得多孔催化剂。实验结果表明，该催化剂含氮量较高，稳定性好且制作方法简单，但是该催化剂催化ORR性能与Pt/C相比仍待进一步提高，且采用的模板较贵，因此选择低成本，高性能的催化剂有待进一步研究。Wang等人(ACSCatal.2015,5,3887-3893)以CdS@mSiO2为模板，4，4'-联吡啶为C源、N源，FeCl3·6H2O为催化剂，高温煅烧制得Fe-N双掺杂的多层多孔碳中空纳米壳催化剂。实验结果表明，该催化剂在酸性、碱性条件下均表现较好的ORR催化性能与较好的稳定性，然而该催化剂在制备过程中存在不足。首先镉(Cd)毒性较大，被镉污染的空气和食物对人体危害严重，并且该催化剂制备过程繁琐，制得形貌单一，不利于实际应用。Gao课题组(ACSAppl.Mater.Interfaces.2015,7,22238-22245)通过调节十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的浓度来调节制成的聚2-苯基二乙醇胺的形貌，例如当2-苯基二乙醇胺：CTAB为5:1时，制成表面粗糙的团簇物质，当为25:1时为均匀的微球，当为50:1时微球溶解形成块状物质。该催化剂在管式炉中煅烧时CTAB会分解，从而形成多孔结构材料用作超级电容器，其比电容较高且稳定性较好。虽然软模板造孔技术已有研究，但目前应用于碳材料造孔的模板价格过高，且性能有待进一步改善，CTAB软模板调变灵活，价格低廉，但用于碳材料造孔制成多孔催化剂用于氧还原反应尚未见报道。本专利技术针对传统模板造孔的问题，采用价格低廉，调控方便的SiO2与CTAB共同作为造孔剂。该方法不仅从材料的形貌上对材料有一定的改观，且从其性能上也有进一步的提高。
技术实现思路
针对上述情况，本专利技术提出了一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，以CTAB或CTAB与SiO2为造孔剂，调变灵活、操作简单，采用双官能团的邻甲基苯胺为C源、N源，甲基的存在增加了催化剂的石墨化程度，FeCl3·6H2O为邻甲基苯胺聚合的催化剂及Fe-N-C催化剂中的Fe源，H2O2为氧化剂，在酸性环境下聚合，采用高温热解法制备三维多孔Fe-N-C电催化剂。在此过程中，通过控制邻甲基苯胺、SiO2与CTAB的比例来控制多孔催化剂的形貌，从而得到ORR性能优越的催化剂。本专利技术具体实施方案如下：一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，包括以下步骤：第一步，制备催化剂前体；反应置于冰水浴条件下，将邻甲基苯胺加入到0.2～0.8molL-1的磷酸溶液中搅拌均匀，慢慢将浓度为1.5～5.0molL-1的FeCl3·6H2O溶液滴入其中，在此过程中加入H2O2，然后加入浓度为0.8mmolL-1～80mmolL-1的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌均匀，待溶液颜色变为墨绿色后移入高压反应釜中进行水热反应；混合溶液中邻甲基苯胺与H2O2的质量比为1:1～4，邻甲基苯胺与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1～100:1，邻甲基苯胺与FeCl3·6H2O的质量比为1:1～8；干燥所得的混合溶液，制得催化剂前体；第二步，制备邻甲基苯胺的聚合材料；在惰性气体保护下，煅烧第一步中的催化剂前体，即得到邻甲基苯胺的聚合材料，其中煅烧温度在850～950℃；第三步，用酸刻蚀多余的Fe及其化合物，将刻蚀后的样品洗涤至中性，干燥，得到目标产物三维多孔Fe-N-C催化剂。将上述方案进一步限定，所述的第一步为：反应置于冰水浴条件下，将一定量的SiO2溶解于0.4～0.8molL-1磷酸溶液中搅拌均匀，将邻甲基苯胺加入上述溶液中搅拌均匀，慢慢将浓度为1.5～5.0molL-1的FeCl3·6H2O溶液滴入其中，在此过程中加入H2O2，然后加入浓度为0.8mmolL-1～80mmolL-1的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌均匀，待溶液颜色变为墨绿色时移入高压反应釜中进行水热反应；混合溶液中邻甲基苯胺与H2O2的质量比为1:1～4，邻甲基苯胺与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1～100:1，邻甲基苯胺与SiO2的质量比为1:1～7，邻甲基苯胺与FeCl3·6H2O的质量比为1:1～8；所述的第三步为：先用碱刻蚀第二步所得产品中的SiO2，然后用酸刻蚀多余的Fe及其化合物，将刻蚀后的样品洗涤至中性，干燥，即可得到目标产物三维多孔Fe-N-C催化剂。上述的SiO2直径为20nm～100nm。上述的十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度优选为0.8mmolL-1～4mmolL-1。上述第一步中，干燥温度为60～150℃，干燥5h以上。上述第二步的煅烧过程，升温速率首先1～10℃min-1升温到550℃，恒温0.1～10h，然后再1～10℃min-1升温到指定煅烧温度，恒温0.1～10h。应用上述方法，以CTAB与SiO2为造孔剂，制得一种Fe-N-C电催化剂以聚邻甲基苯胺为支架形成的三维多孔结构，主要孔尺寸分布在介孔17～21nm，大孔80～150nm。丰富的孔结构致使该催化剂比表面积高达700m2g-1。该催化剂以邻甲基苯胺为碳源与氮源，FeCl3·6H2O为邻甲基苯胺聚合的催化剂及Fe-N-C催化剂中的Fe源。与现有技术相比，本专利技术所述的三维多孔结构Fe-N-C催化剂及制备方法具有以下优势：1)采用本专利技术所述方法制备的三维多孔结构Fe-N-C催化剂，通过调变CTAB的浓度，让其浓度处于临界胶束浓度附近，形成球本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe‑N‑C催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步，制备催化剂前体；反应置于冰水浴条件下，将邻甲基苯胺加入到0.2～0.8molL‑1的磷酸溶液中搅拌均匀，慢慢将浓度为1.5～5.0mol L‑1的FeCl3·6H2O溶液滴入其中，在此过程中加入H2O2，然后加入浓度为0.8mmol L‑1～80mmol L‑1的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌均匀，待溶液颜色变为墨绿色后移入高压反应釜中进行水热反应；混合溶液中邻甲基苯胺与H2O2的质量比为1:1～4，邻甲基苯胺与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1～100:1，邻甲基苯胺与FeCl3·6H2O的质量比为1:1～8；干燥所得的混合溶液，制得催化剂前体；第二步，制备邻甲基苯胺的聚合材料；在惰性气体保护下，煅烧第一步中的催化剂前体，即得到邻甲基苯胺的聚合材料，其中煅烧温度在850～950℃；第三步，用酸刻蚀多余的Fe及其化合物，将刻蚀后的样品洗涤至中性，干燥，得到目标产物三维多孔Fe‑N‑C催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步，制备催化剂前体；反应置于冰水浴条件下，将邻甲基苯胺加入到0.2～0.8molL-1的磷酸溶液中搅拌均匀，慢慢将浓度为1.5～5.0molL-1的FeCl3·6H2O溶液滴入其中，在此过程中加入H2O2，然后加入浓度为0.8mmolL-1～80mmolL-1的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌均匀，待溶液颜色变为墨绿色后移入高压反应釜中进行水热反应；混合溶液中邻甲基苯胺与H2O2的质量比为1:1～4，邻甲基苯胺与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1～100:1，邻甲基苯胺与FeCl3·6H2O的质量比为1:1～8；干燥所得的混合溶液，制得催化剂前体；第二步，制备邻甲基苯胺的聚合材料；在惰性气体保护下，煅烧第一步中的催化剂前体，即得到邻甲基苯胺的聚合材料，其中煅烧温度在850～950℃；第三步，用酸刻蚀多余的Fe及其化合物，将刻蚀后的样品洗涤至中性，干燥，得到目标产物三维多孔Fe-N-C催化剂。2.根据权利要求1所述的一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述的第一步为：反应置于冰水浴条件下，将一定量的SiO2溶解于0.4～0.8molL-1磷酸溶液中搅拌均匀，将邻甲基苯胺加入上述溶液中搅拌均匀，慢慢将浓度为1.5～5.0molL-1的FeCl3·6H2O溶液滴入其中，在此过程中加入H2O2，然后加入浓度为0.8mmolL-1～80mmolL-1的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌均匀，待溶液颜色变为墨绿色时移入高压反应釜中进行水热反应；混合溶液中邻甲基苯胺与H2O2的质量比为1:1～4，邻甲基苯胺与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1～100:1，邻甲基苯胺与SiO2的质量比为1:1～7，邻甲基苯胺与FeCl3·6H2O的质量比为1:1～8；所述的第三步为：先用碱刻蚀第二步所得产品中的SiO2，然后用酸刻蚀多余的Fe...

【专利技术属性】
技术研发人员：李光兰，袁丽芳，陈雯雯，刘彩娣，程光春，杨贝贝，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21