一种锂离子电池用复合隔离膜及其制备方法技术

本发明专利技术为一种锂离子电池用复合隔离膜，其特征是将隔离膜所需各组分物料在酮类或羧酸酯类有机溶剂中，真空搅拌配制成隔离膜浆料，再以湿法辊刮连续涂布法在麦拉片载体上或电池的正极板或负极板上直接制得厚度为20‑100μm的膜层。本发明专利技术所提出的隔离膜高孔隙率和高扭曲度的独特组合，制得的锂电池电阻值低于工业界其它电池，电池以大功率工作时产热很少，有望将动力电池的性能提升到新一代。

Composite isolation film for lithium ion battery and preparation method thereof

The invention is a composite membrane for lithium ion battery, which is required for each component of the isolation membrane material in ketones or carboxylic acid esters in organic solvent, stirring the mixture slurry vacuum isolation membrane, positive plate or negative plate by wet roller scraping continuous coating method in Mylar film carrier or battery directly prepared film thickness of 20 100 m. A unique combination of high porosity and high isolation film distortion of the lithium battery, the resistance was lower than other battery industry, battery with high power when the heat production is expected to be small, the performance of the power battery to a new generation.

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及聚合物锂离子电池用电极的制备，特别涉及一种锂离子电池用复合隔离膜及其制备方法。
技术介绍
：锂离子电池的隔离膜作为影响电池安全性的一个关键部分，目前市面上以PP-PE-PP多层结构膜为主，均来自于日本和美国。目前商品化的多层结构隔离膜存在孔隙率低、吸液少、熔点较低、安全性差等问题。本专利技术提出的新型隔离膜具有高熔点、高孔率、高强度等特点，因而不仅能满足动力电池所需大功率充放电性能，还能有效地避免由隔离膜高温收缩造成正负极接触而短路的隐患，提高电池的安全性能。因此，本专利技术对于开发一种安全型动力电池有着重要的应用价值。
技术实现思路
：本专利技术针对现有技术中存在的缺点和不足，提出一种具有高孔隙率、高吸液率、高保液率、孔径均匀、韧性好、适合于大功率动力聚合物锂离子电池用复合隔离膜及其制备方法。一种锂离子电池用复合隔离膜，其特征是将隔离膜所需各组分物料在酮类或羧酸酯类有机溶剂中，真空搅拌配制成隔离膜浆料，再以湿法辊刮连续涂布法在麦拉片载体上或电池的正极板或负极板上直接制得厚度为20-100μm的膜层。隔离膜的骨架材料为有机材料-聚偏氟乙烯，质量百分比为70%-80%，添充料为无机材料-纳米二氧化钛或二氧化硅或三氧化二铝，质量百分比为10%-15%。在制膜浆料中还含若干比例的增塑剂、偶联剂、造孔剂等。增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛脂或间苯二甲酸二丁酯，含量为3%-5%（wt）；偶联剂采用乙烯基三硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中选一种或两种，含量为3%-5%（wt）；造孔剂采用邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯混合液[1：1~2（wt）]，含量为5%-8%（wt）。隔离膜的厚度可以通过改变浆料的粘度及辊刮工艺任意控制，动力车用电池的隔离膜厚度通常选为60-80μm。所得隔离膜再经萃取处理，可以得到具有三维多孔结构的动力车电池用隔离膜，萃取液采用甲醇或乙醇。锂离子电池用复合隔离膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：制备隔离膜浆料，将隔离膜浆料的各组分按配比混料，在有机溶剂中负压下搅拌均匀配制成浆料；步骤2：湿法辊刮涂布法制备成膜，采用涂布机进行制备，涂层厚度为20至80μm；步骤3：采用萃取法进行相分离制得三维多孔结构的膜层。萃取剂为甲醇或乙醇，萃取温度为40℃，萃取室真空度为-0.06Mpa，微波振动频率为30-40Hz，萃取经三级完成，一级、二级、三级萃取室中萃取剂浓度分别为91%、95%、98%，萃取时间分别为45min、50min、60min。本专利技术的有益效果在于：本专利技术所制膜层热稳定性好，热膨胀小，其主要性能指标：溶胀比37%、抗拉强度≥26Mpa、离子导电性2.4ms/cm，且在高温环境下（130℃）仍可保持并保持结构完整性，热蠕变形小，经相分离所成的微孔为三维立体高绕度、高曲度，孔隙率约为55±5%左右,比表面积高达97m2/g(PP-PE-PP为9.4m2/g)；孔径约为0.1-2μm；吸液率为PP-PE-PP传统结构膜的150%；保液率≥54%，此膜的特点完全不同于PP-PE-PP结构膜，具有三维多孔态结构，网络状支撑，具有高孔隙率、高吸液率、高保液率、孔径均匀，韧性好，能够提高电池内离子交换率、离子电导率、减少化学摩擦电阻、降低交换产热、适合于大功率充放电、而且此时产生的热量很小，具有极佳的高分子表面性能，高温蠕变小，高温下仍能继续保持结构的完整性，而不至于变形，高孔隙率和高扭曲度的独特组合，制得的锂电池电阻值低于工业界的平均水平，使其具有了更多的功能性因而电池的安全性能得到根本保障。本专利技术提出的有机-无机材料复合隔离膜主要物理性能指标：溶胀比37%、抗拉强度≥26Mpa、离子导电性2.4ms/cm，且在高温（130℃）环境下仍可保持结构完整性，热蠕变形小；经相分离所得的微孔膜孔径为0.1-2μm，孔隙率为55±5%,比表面积高达97m2/g(PP-PE-PP为9.4m2/g)，吸液率为PP-PE-PP多层结构膜的1.5倍以上，保液率≥54%，且其多孔结构完全不同于PP-PE-PP层状结构膜，具有三维多孔态结构，网络状支撑，孔径均匀，韧性好。隔离膜的这种结构特点有利于提高电池内离子迁移及交换率，减少化学摩擦电阻，降低交换产热，适合于大功率充放电，而且此时产生的热量很小；另一方面高分子材料极佳的表面性能，如高温蠕变小，在高温下仍能继续保持结构的完整性而不至于变形，这些特点是保证电池安全性的重要指标。本专利技术所提出的隔离膜高孔隙率和高扭曲度的独特组合，制得的锂电池电阻值低于工业界其它电池，电池以大功率工作时产热很少，有望将动力电池的性能提升到新一代。附图说明：附图1是本专利技术中隔膜相分离后的表面形貌扫描电镜图；附图2是本专利技术中采用辊刮涂布法所制隔膜电镜照片；附图3是本专利技术与现有技术PP-PE-PP隔膜的孔径对比图，其中图（a）为本专利技术孔径图，图（b）现有技术中隔膜孔径图；附图4是本专利技术与现有技术PP-PE-PP隔膜的内部结构对比图，其中图（a）为本专利技术内部结构图，图（b）现有技术中内部结构图；附图5是本专利技术与现有技术中PP-PE-PP隔膜的比表面积对比图；附图6是本专利技术与现有技术中隔膜孔径测量比较图，其中图（a）为本专利技术孔径测量图，图（b）为现有技术PP-PE-PP中隔膜孔径测量图；附图7是本专利技术与现有技术隔膜的热膨胀对比图，其中图（a）为本专利技术隔膜在50-150℃条件下的膨胀曲线，图（b）为现有技术隔膜PP-PE-PP在50-150℃条件下的膨胀曲线；附图8是本专利技术中TSE隔膜与PP-PE-PP隔膜ARC测试后的自放热曲线图；附图9是本专利技术中TSE隔膜与PP-PE-PP隔膜随温度变化放热速率对比曲线图；附图10是现有日本PP-PE-PP隔膜和本专利技术中TSE隔膜热性能对比图；附图11是采用本专利技术隔膜制成的电池与现有技术PP-PE-PP电池在不同体系材料的交流阻抗对比图，其中图a为频率图，图b为阻抗图。具体实施方式：实施例1：电池用复合隔膜，由浆料以湿法辊刮连续涂布法制得厚度为40μm的膜层，所述浆料包括下列各组分：聚偏氟乙烯70%，偶联剂5%，增塑剂8%，骨架填料17%，其中偶联剂采用乙烯基三硅烷，增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛脂，骨架填料采用二氧化硅，将上述各组分按配比取用后，依次经过真空浆料制备，湿法辊刷涂制备成膜后，制得厚度为40μm的膜层，将所得膜层与锂离子电池正负极片进行叠片，形成电池单元，将电池单元置于三级相分离设备中进行萃取，萃取剂为甲醇，萃取温度为40℃，萃取室真空度为-0.06Mpa，微波振动频率为30-40Hz，其中分别进行一级、二级、三级萃取，一级、二级、三级萃取室中萃取剂浓度分别为91%，95%，98%，萃取时间分别为45min，50min，60min。实施例2：按下列配比取用各组分：聚偏氟乙烯70%，骨架的无机填料为SiO217%，邻苯二甲酸二丁酯8%，乙烯基三硅烷5%经混料和辊刮涂后成膜，膜厚m。隔膜与正负极进行叠片，叠片顺序为负极-隔膜-正极（双面）-隔膜-负极，形成电池单元。电池单元置于三级相分离设备中进行萃取，形成多孔态结构，采用甲醇做萃取剂，控制温度为40℃，体系保持真空度-0.06MPa，微波本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用复合隔离膜，其特征是将隔离膜所需各组分物料在酮类或羧酸酯类有机溶剂中，真空搅拌配制成隔离膜浆料，再以湿法辊刮连续涂布法在麦拉片载体上或电池的正极板或负极板上直接制得厚度为20‑100μm的膜层。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用复合隔离膜，其特征是将隔离膜所需各组分物料在酮类或羧酸酯类有机溶剂中，真空搅拌配制成隔离膜浆料，再以湿法辊刮连续涂布法在麦拉片载体上或电池的正极板或负极板上直接制得厚度为20-100μm的膜层。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用复合隔离膜，其特征是隔离膜的骨架材料为有机材料-聚偏氟乙烯，质量百分比为70%-80%，添充料为无机材料-纳米二氧化钛或二氧化硅或三氧化二铝，质量百分比为10%-15%。3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用复合隔离膜，其特征是在制膜浆料中还含若干比例的增塑剂、偶联剂、造孔剂等；增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛脂或间苯二甲酸二丁酯，含量为3%-5%（wt）；偶联剂采用乙烯基三硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中选一种或两种，含量为3%-5%（wt）；造孔剂采用邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯混合液[1：1~2（wt）]，含量为5%-8%（wt）。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆生，
申请(专利权)人：浙江长兴中俄新能源材料技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33