一种利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，包括以下步骤：步骤(1)：镍/钴摩尔比为3/1～8/1的镍钴渣料在pH为1～5、30～80℃下酸浸处理，随后经固液分离得镍钴摩尔比为1∶0.9～1.1酸浸渣料；步骤(2)：酸浸渣料经双氧水还原浸出、化学除杂、萃取净化得镍钴溶液；步骤(3)：以镍钴溶液中配入硫酸锰，经共沉淀制得镍钴锰三元材料前驱体。本发明专利技术中，所述的镍钴渣料在所述的pH和温度下的协同浸出下，有助于制得摩尔比接近1∶1的酸浸渣料，随后再进行所述的还原浸出、除杂、净化以及共沉淀，进而一步制得符合要求的镍钴锰三元材料前驱体。

Method for preparing nickel cobalt manganese three material precursor by using nickel cobalt slag material

The invention discloses a method for preparing nickel cobalt manganese material precursor by three yuan nickel cobalt slag system, which comprises the following steps: (1): Ni / CO molar ratio of 3/1 to nickel cobalt slag 8/1 material in pH was 1 ~ 5, 30 ~ 80 DEG C acid treatment, followed by solid-liquid separation of nickel and cobalt molar ratio of 1: 0.9 to 1.1 acid leaching slag; step (2): acid leaching slag by hydrogen peroxide leaching, chemical purification, extraction and purification of nickel cobalt solution; step (3): adding manganese sulfate in nickel cobalt solution, prepared by nickel cobalt manganese three element material precursor coprecipitation. In the invention, the material of nickel cobalt slag leaching in the collaborative pH and temperature, help prepare molar ratio close to 1: 1 of the acid leaching slag, then the reduction leaching, purification, purification and coprecipitation, and then prepared with nickel the requirements of three yuan cobalt manganese material precursor.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电池材料
，具体涉及一种利用镍钴渣料和废旧电池制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法。
技术介绍
镍钴锰三元正极材料具有原材料成本较低、比容量高、循环性能稳定、安全性能较好等优点，在锂离子动力电池上的应用前景非常广阔，是一种非常接近于钴酸锂的产品，其性价比远高于钴酸锂，容量比钴酸锂高10-20％，是最具有可能取代钴酸锂的新型电池材料之一，被称为第三代锂离子电池正极材料，其正极材料国内需求以20％的年增长速度逐渐占据主导位置。我国工信部在2012年将镍钴锰三元材料纳入《新材料产业“十二五”规划》重点发展的高新技术产品。目前国内以高纯钴、镍、锰和锂盐为原材料，采用共沉淀法制备镍钴锰三元材料的工艺技术已经基本成熟，并在湖南杉杉、湖南瑞翔、北京当升科技等企业实现规模化生产。通常来说，这种传统的资源利用模式是通过传统冶金技术将矿产资源中的各种组分进行分离而获得纯净的化工与冶金原料，然后通过材料制备技术将各种组分再重新组合获得高附加值的材料。改变目前低附加值、以牺牲环境为代价的粗放式的资源利用模式，实现有色金属资源的清洁高值利用，是有色金属产业链取得突破性发展所面临的机遇与挑战，也是有色金属未来发展的方向。即从源头加工环节直接制备金属或无机非金属材料，从而达到矿产资源的利用率最大、能源消耗低以及环境负担最小的目标。目前国内外处理镍钴废料的工艺方法，一般都集中在冶金化学方法这一方面，其中典型的工艺流程有：首先镍钴物料通过酸浸，把含镍钴在内的有色金属溶解在酸溶液里，再通过冶金净化手段把镍钴之外的其他金属元素除去，得到镍钴比较纯净的溶液。最后采用氧化-还原的冶金工艺手段，分别得到含量比较高的镍渣料或钴渣，再做进一步处理。针对有色金属冶炼厂产出的镍钴渣，也有采用氨浸、净化后，分别得到富镍渣、富钴渣。针对石油化工企业的镍钴渣料。目前国内外处理镍钴废弃物的冶金工艺技术，着重点都放在镍钴的分离技术方面，许多专家为此探索，研究出许多方法与药剂。这种模式是通过一系列的繁杂的深度除杂过程，还经历了反复调节酸碱、镍钴萃取分离。由于镍钴性质相似，分离镍钴有时就需要一个单独的车间，然而在三元材料制备生产线却将分离的镍钴进行混合，这就导致了成本太高。显然，在工艺的整体配置上进行系统优化的空间非常大。镍钴渣料和废旧电池中有价金属的品位远高于矿石资源，是优质的钴、锰、镍、锌、铜、锂资源，回收利用的经济价值非常高。如不能妥善的处理，在资源浪费的同时也带来日益严重得重金属污染问题。关于二次资源有效的回收与综合利用，带来一定的经济价值的同时也改善了环境，符合国家产业政策，有利于资源再生利用和环境友好发展。公开号为CN103384002A的中国专利文献公开了一种利用镍钴渣制备电子三元材料前驱体的方法，通过对各类含镍钴的废弃渣或废弃物进行预处理，并将预处理后的各废渣混合复配制得镍钴元素比例；进而再经过酸浸出工艺得到镍钴溶液，通过冶金工艺技术，直接生成为三元电子材料适用的镍钴氧化物前驱体。该技术方案通过是对多种镍钴渣料进行处理的，镍钴单一废料无法做到，他们在浸出前先配比镍钴比例，通过不同物料的配比，这样就增加了杂质的种类，后续除杂带来了不便。而且多种物料平衡镍钴对浸出条件的要求相对也较高。
技术实现思路
为解决现有技术成本高、工艺复杂等缺陷，本专利技术提供了一种利用镍钴渣料制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法；旨在简化工艺，降低工艺成本。一种利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，包括以下步骤：步骤(1)：镍/钴摩尔比为3/1～8/1的镍钴渣料在pH为1～5、30～80℃下酸浸处理，随后经固液分离得镍钴摩尔比为1∶0.9～1.1酸浸渣料；步骤(2)：酸浸渣料经双氧水还原浸出、化学除杂、萃取净化得镍钴溶液；步骤(3)：以镍钴溶液中配入了硫酸锰，经共沉淀制得镍钴锰三元材料前驱体。本专利技术中，所述的镍钴渣料在所述的pH和温度下的协同浸出下，有助于制得摩尔比接近1∶1的酸浸渣料，随后再进行所述的还原浸出、除杂、净化以及锰源共沉淀，进而一步制得符合要求的镍钴锰三元材料前驱体。本专利技术方法通过所述步骤(1)的处理，可一步将所述的镍钴渣料的镍钴摩尔比调整至接近1∶1，操作简单，且无需对各类镍钴渣料进行单独预处理，处理工艺大大简化，制备成本缩减明显，且不需要特殊设备，可适用于工业大规模生产。本专利技术中，优选采用冶金企业生产过程中所产生的含镍钴废渣作为优选原料(例如湿法冶炼过程中产生的镍钴渣)，进一步优选，所采用的镍钴渣料的镍/钴摩尔比为5～8∶1。本专利技术人发现，在所述的酸浸工艺下，可将所述的镍钴渣料的酸浸渣料的镍/钴比调控至所述的范围内；避免了需要通过各类别镍钴废渣的单独预处理及人工复配的弊端。本专利技术人研究发现，为实现一步调控制得的酸浸废渣的镍钴比，需要严格控制步骤(1)的酸浸工艺过程的pH以及温度。本专利技术中，酸浸过程优选采用无机强酸的水溶液，进一步优选为硫酸溶液。所述的硫酸溶液浓度优选为0.1～0.5mol/L。作为优选，向镍钴渣料中投加所述摩尔浓度的硫酸溶液，其中固液比优选为1g∶5～10mL。所述的固液比为镍钴渣料重量和硫酸溶液体积比；也即是，每克镍钴渣料投加5～10mL硫酸溶液。作为优选，步骤(1)中，控制酸浸过程的pH为2～4；进一步优选为2.5。在所述优选的pH下，作为优选，步骤(1)中，酸浸处理温度为40～60℃。经过所述条件下的酸浸处理，随后经过固液分离处理，固体部分洗涤、干燥、粉碎后得所述的酸浸渣料(镍/钴摩尔比接近1的酸浸渣料)；液体部分主要含有镍、钴、铁、铜、铝等；所述的高镍溶液可经化学除杂、萃取净化、电解等工艺回收制备镍材料。本专利技术中，在所述的步骤(1)的参数条件下，酸浸处理时间为1～3h。本专利技术中，对步骤(1)制得的酸浸渣料进行还原浸出；本专利技术中，优选采用双氧水作为还原剂；硫酸作为浸出液。作为优选，步骤(2)中，双氧水的浓度为20～30wt％，投加量为理论用量的1.4～2.5倍。作为优选，步骤(2)中，还原浸出过程采用的硫酸的摩尔浓度为1.0～2.5mol/L。所述双氧水的体积和酸浸渣料重量比为2～5ml/g。每克酸浸渣料投加2～5ml的双氧水。采用双氧水进行还原浸出的反应例如为：2NiOOH+4H++H2O2→2Ni2++4H2O+O22CoOOH+4H++H2O2→2Co2++4H2O+O2所述的双氧水的投加摩尔量可根据上述反应方程式计算。作为优选，还原浸出温度为30～100℃；进一步优选为50～90℃。作为优选，步骤(2)中，还原浸出过程中，液固体积重量比为5～10mL∶1g。也即是，每克酸浸渣料投加5～10mL的硫酸和双氧水。在所述的还原浸出工艺条件下，作为优选，还原浸出时间为2～4h。本专利技术中，还原浸出液中包含有镍、钴、铁、锌、钙、镁等离子，所述步骤(2)优选采用黄钠铁矾法除铁，氟化法除钙镁，再用p204萃取剂+磺化煤油进行深度除杂。本专利技术优选采用pH梯度除杂方法来对还原浸出液进行除杂处理。作为优选，步骤(2)中，对还原浸出液的化学除杂步骤为：用碱金属氢氧化物调节还原浸出液的pH为1.0～1.5，搅拌1.0～2.0h；然后用碱金属碳酸盐调整pH为2.0～3.0并升温至80～95℃下搅拌并维持所述pH1.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：镍/钴摩尔比为3/1～8/1的镍钴渣料在pH为1～5、30～80℃下酸浸处理，随后经固液分离得镍钴摩尔比为1∶0.9～1.1酸浸渣料；步骤(2)：酸浸渣料经双氧水还原浸出、化学除杂、萃取净化得镍钴溶液；步骤(3)：以镍钴溶液中配入硫酸锰，经共沉淀制得镍钴锰三元材料前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：镍/钴摩尔比为3/1～8/1的镍钴渣料在pH为1～5、30～80℃下酸浸处理，随后经固液分离得镍钴摩尔比为1∶0.9～1.1酸浸渣料；步骤(2)：酸浸渣料经双氧水还原浸出、化学除杂、萃取净化得镍钴溶液；步骤(3)：以镍钴溶液中配入硫酸锰，经共沉淀制得镍钴锰三元材料前驱体。2.如权利要求1所述的利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，步骤(1)中，控制酸浸过程的pH为2～4。3.如权利要求2所述的利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，步骤(1)中，酸浸处理温度为40～60℃。4.如权利要求3所述的利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，酸浸处理时间为1～3h。5.如权利要求1～4任一项所述的利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，步骤(2)中，双氧水的浓度为20～30wt％，投加量为理论用量的1.4～2.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐新村，刘文明，王涛，周乐，吴仪娜，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43