负载型金催化剂选择性氧化碳水化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种在金催化剂存在下选择性氧化碳水化合物的方法，该金催化剂包括在金属氧化物载体上纳米分散的金颗粒；涉及一种在金催化剂存在下选择性氧化寡糖的方法，该金催化剂包括在碳或金属氧化物载体上纳米分散的金颗粒；以及涉及用这些方法制得的醛糖酸氧化产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在存在金催化剂情况下选择性氧化碳水化合物地方法，该金催化剂包括在金属氧化物载体上纳米分散的金颗粒；涉及一种在存在金催化剂情况下选择性氧化寡糖的方法，该金催化剂包括在炭或金属氧化物载体上纳米分散的金颗粒；以及涉及用这些方法制得的醛糖酸氧化产物。
技术介绍
在全球干酪生产过程和乳清生产工业中，每年大概产生1,200,000公吨的乳糖废物。然而，乳糖作为乳中基本的碳水化合物组分，几乎没有经济重要性。原因之一就是发现某些人群具有乳糖不耐症。乳糖不耐症的人群不能利用乳糖，吸收乳糖会产生乳糖不耐症反应，如腹泻。商业上只利用了相对很少的一部分乳糖，如将乳糖用作发酵培养基、填料、或者是制造节食食品。然而，大部分乳糖通过生产者的废水处理车间被处置了，可能会破坏水资源的生态平衡。然而，既然乳糖是一种可大量利用的有很大经济价值潜力的原材料，人们就会对提高这种碳水化合物的经济价值产生兴趣。因此近些年来，发展了各种利用乳糖作为原材料的酶解和转化反应，来生产高价值产物。因此，通过氧化乳糖获得在许多应用领域具有广泛兴趣的乳糖酸成为可能。目前利用乳糖制造乳糖酸的方法就是利用纤维二糖脱氢酶和己糖氧化酶的酶化方法。而转化率不令人满意，但可以，例如在纤维二糖脱氢酶催化反应中，通过漆酶来提高，该漆酶可再氧化那些在反应中被还原的氧化还原介质。由于乳糖酸具有形成金属螯合物的优异能力，其被用在称为威斯康星(Wisconsin)的移植溶液中，因为乳糖酸能还原在移植器官存储过程由金属离子造成的氧化性损坏。乳糖酸在洗衣粉中也能被用作可生物降解的增效助剂(cobuilder)，其可含高达40％的乳糖酸。因为乳糖酸还具有淡淡的甜酸味，其还可能用于食品工艺技术中。在医药工业中，化妆品制造业中和食品工业中，其它的醛糖酸或寡糖醛糖酸也有巨大的潜在应用价值。目前，醛糖酸主要是应用微生物或者酶从相应的单糖或寡糖转化制备得到。因此，例如可以利用甲醇醋菌杆菌属(Acetobacter methanolicus)将葡萄糖转化为葡糖酸。然而，醛糖酸的酶法制备的主要特点是产率低，且就保护环境因素而言，也不是没有问题。因此令人大感兴趣的是明显减少环境污染的可替代的氧化方法，在该可替代的方法中，待氧化的碳水化合物，例如单糖，用非均相催化剂被氧化成相应的醛糖酸。通常，氧化反应的非均相催化作用发生在一个三相反应体系中，在该体系中通常是粉末状固体催化剂悬浮在含有待氧化化合物的液相中，在反应过程中，氧气形成气泡穿过液相。尽管催化氧化反应相对于酶化反应具有很多的优点，尤其是其相对小的环境污染，但是其也具有一个确定无疑的缺点。当使用金属时，分子氧(O2-)发生活化，可能会生成自由基，这就可能会明显降低转化的选择性，尤其是在多官能团分子存在的情况下(Sheldon andKochi，“Metal Catalyzed Oxidations of Organic Compounds”，1981，AcademicPress，New York)。到目前，负载型钯或铂催化剂用于氧化葡萄糖已被彻底地研究过了。使用这些催化剂将葡萄糖催化转化为葡糖酸时存在很多局限性，因其选择性低且反应速率慢，而且所有类型的催化剂相当快就失活。这些失活作用显然是源于由于分子的吸附，催化剂表面发生堵塞；或者是由于分子氧引起的中毒效应(Van Dam，Kieboom and Van Bekkum，Appl.Catal.，33(1990)，187)。限制葡萄糖催化转化葡萄糖酸的一些因素明显可以通过引入例如铋或铅等促进剂得到改善。除了可以延长催化剂的寿命外，特别是反应选择性和反应速率也因此得到提高(Fiege and Wedemeyer，Angew.Chem.，93(1981)，812；Wenkin et al.，Appl.Catal.AGeneral，148(1996)，181)。然而，由于Pd和Bi是有异议的毒性物质，其可能会滤出，关于它们还存在着争论。为提高反应速率和防止催化剂失活，需要弱碱性条件。然而在该条件下会发生减少葡萄糖酸盐产量的副反应，其也存在使用碱产生葡萄糖酸盐而不是游离的葡糖酸的缺点(Biella，Prati and Rossi，Journal of Catalysis，206(2002)，242-247)。由于上述原因，发酵工艺在工业生产葡糖酸中仍是首选，尽管该方法也存在一些不足，例如废水的重金属污染，以及形成并非可以忽略的副产物。这就是为什么有必要开发出一种新型的催化剂，这种新型的催化剂可以使利用分子氧作氧化剂催化氧化碳水化合物制备醛糖酸成为可能，该新型的催化剂除了具有高活性和高选择性外，还有很长的使用寿命。到目前，负载型金催化剂特别用于在气相中氧化CO或丙烯，和用于选择性加氢反应。Biella等(Journal of Catalysis，206(2002)242-247)描述了在液相中用碳承载的金催化剂将D-葡萄糖选择性氧化成D-葡糖酸。碳承载的金催化剂与传统的Pd和Pt催化剂的对比实验表明碳承载的金催化剂在几个方面都优于Pd和Pt催化剂。特别是相对于Pd和Pt催化剂，所使用的金催化剂更稳定不易失活；所使用的金催化剂的另一个优点是在葡萄糖的转化反应中，其pH值不必调节。然而所使用的碳承载的金催化剂，确实也有一个相对大的缺点一方面，金从催化剂中的滤出会随着pH的下降而增加；另一方面，随着pH的上升，会促进金颗粒的生长。两者都会导致催化剂活性的降低。随着pH的升高，金颗粒分解加快，也就伴随着金颗粒的长大。这可能归因于小的金颗粒分解了，然后金就沉积在大的金颗粒上，从而导致Au(I，III)颗粒的还原。
技术实现思路
基于本专利技术所解决的技术问题，本专利技术提供一种相对于现有技术的催化剂改善的金催化剂。其具有很高的选择性和活性，可将碳水化合物氧化成相应的醛糖酸；现有技术中金催化剂的问题，尤其是因多次使用造成的、且程度依赖于pH值的活性降低的问题，也不会发生，由此金催化剂可用于将合适的碳水化合物原材料制得醛糖酸的工业化制备中。此外，意欲利用改善的金催化剂将大量的不同的碳水化合物氧化成相应的醛糖酸，也是有可能的。基于本专利技术所解决的技术问题，本专利技术提供一种选择性氧化至少一种碳水化合物、碳水化合物混合物、或含有一定量其的组合物的方法。在该方法中，所述的碳水化合物、所述的混合物、或所述的组合物的水溶液，在含有在金属氧化物载体上纳米分散的金颗粒的金催化剂的存在下，与氧气尤其是分子氧发生反应。本专利技术的用于氧化碳水化合物的金属氧化物负载的金催化剂的显著特点在于将大量的碳水化合物选择性氧化成相应的醛糖酸成为可能，尤其是其C1碳原子具有可氧化醛基或者能提供可氧化醛基的碳水化合物。相对于传统的铂或钯催化剂，本专利技术中使用的金催化剂显示出选择性氧化碳水化合物的活性，可达更高一个数量级。因为金催化剂中金属的承载量显著地小于铂和钯催化剂，所以这种高的活性就显得更加的突出。此外，相对于铂或钯催化剂，本专利技术使用的金属氧化物承载的金催化剂对获得醛糖酸产物显示出更高的选择性，也就意味着对其它氧化物产物的选择性显著地降低。然而，使用铂或钯催化剂总是得到混合产物，该混合产物除了含有需要的醛糖酸之外，还含有大量的源于氧化的其它氧化产物，如醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性氧化至少一种碳水化合物、碳水化合物混合物或含有一定量这些物质的组合物的方法，其中，该碳水化合物、该混合物或该组合物的水溶液在金催化剂存在下与氧发生反应，该金催化剂含有在金属氧化物载体上纳米分散的金颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：于尔克柯瓦茨克，阿里雷萨哈吉贝格利，乌尔夫普吕塞，海因茨贝恩特，伊雷妮皮奇，
申请(专利权)人：甜糖曼海姆奥克森富特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]