含层柱皂石催化剂载体及其制备方法和应用以及一种加氢异构裂化催化剂及其应用技术

本发明专利技术涉及使用皂石制备含层柱皂石催化剂载体领域，具体提供了一种催化剂载体及其制备方法和应用，该方法包括：(1)将含有氢型层柱皂石的第一浆液进行研磨，将研磨后的第一浆液与氧化铝源混合并均匀分散得到第二浆液；(2)将所述第二浆液与胶粘剂混合后进行成型得到催化剂载体。本发明专利技术还提供了一种加氢异构裂化催化剂及其应用。本发明专利技术的制备催化剂载体的方法，通过将含有氢型层柱皂石的第一浆液进行研磨，将研磨后的第一浆液与氧化铝源混合并均匀分散得到第二浆液使得最终得到的催化剂载体具有酸性组分有效酸性位数量增加、酸性组分分散更加均匀的优势，采用该载体制备的催化剂具有活性高、目标产物选择性高等优势。

Pillared saponite containing catalyst carrier and preparation method and application thereof and a hydrogenation isocracking catalyst and its application

The present invention relates to the use of smectite preparation containing pillared saponite catalyst carrier, in particular provides a catalyst carrier and preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: (1) the first slurry containing hydrogen type pillared saponite for grinding, grinding after the first slurry and alumina source mixed and dispersed second slurry; (2) the second slurry mixed with adhesive after forming the catalyst carrier. The invention also provides a hydrocracking catalyst and its application. Preparation method of catalyst carrier of the invention, grinding through the first slurry containing hydrogen type pillared saponite, grinding after the first slurry and alumina source mixed and dispersed second slurry making catalyst carrier obtained with acidic component effective acid sites increased, the acidic components dispersed more evenly advantage that has high activity and selectivity of the target product advantages of the catalyst carrier preparation.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含层柱皂石催化剂载体的制备方法，以及由该方法得到的含层柱皂石催化剂载体及其应用，还涉及一种加氢异构裂化催化剂及其应用。
技术介绍
层柱皂石是一种类分子筛微孔材料，具有二维长廊孔道结构和适宜的酸性中心，热稳定性高，且具备诸如异构化、裂化和烷基化等催化反应所需要的B酸中心，在酸催化领域得到了广泛的研究。但是，目前其合成方面仍存在很多问题，如制备步骤比较繁琐复杂、铝柱交换不够彻底、制得材料的比表面积和孔容不能达到要求等等，限制了其应用发展。除此之外，层柱粘土的颗粒度比较大，层片颗粒度集中在几百纳米到10微米左右，颗粒度太大，暴露于表面的有效酸性位数量不够多，不利于其在催化剂中作为酸性组员性能的发挥。赵效洪等人于(《层柱皂石的合成、表征及正癸烷临氢异构催化性能》，高等学校化学学报，第32期，2011年3月)报道了一种水热制备层柱皂石的方法，该方法包括将硅源、铝源和镁源在水热条件下晶化生成皂石，然后将制备的皂石经水洗、干燥、柱撑和铵交换等步骤，制备了层柱皂石。该方法制备的层柱皂石在正癸烷临氢异构化方面具有较好的催化活性，但需要经过多步的干燥、焙烧、研磨分散步骤，步骤较为繁琐。文献(《层柱人工水热合成皂石的制备与表征》，无机化学学报，第8期，2004年8月)也报道了层柱皂石的水热制备方法，其利用具有理想皂石结构的人工水热合成皂石为层原料，通过与羟基聚合铝离子交换反应得到了一种层柱皂石，并且层柱皂石具有层柱蒙脱土所没有的强酸中心。文献(《柱化剂研究进展》，矿物岩石地球化学通报，第21卷第4期，2002年10月)报道了制备层柱粘土的柱化剂种类，提及了有机柱化剂、无机柱化剂、无机/有机复合柱化剂，同时提及非离子性表面活性剂聚乙烯醇/Al作交联剂柱撑，但未涉及采用阳离子表面活性剂如CTAB与聚合阳离子一起作为柱化剂进行粘土柱撑的研究。文献(《表面活性剂改性的铝交联累托土的表征及催化性能》，催化学报，第19卷第5期，1998年5月)报道了以聚乙烯醇为支撑前体合成新型的表面活性剂改性的铝交联累托土，其仅提及采用非离子性表面活性剂聚乙烯醇/Al作交联剂柱撑，引入聚乙烯醇的目的是起模板剂作用，但最终制得的铝柱累脱土比表面积最高仅达到281.63m2/g，孔容也较低，有待进一步提高。目前的层柱皂石制备方法中，制备步骤较多，制备方法也都比较复杂，并且操作要求精细，制备过程中间都需要进行干燥、研磨再分散或焙烧等步骤，不仅影响了产品的性能，而且因为干燥步骤后的中间体在进行下一制备步骤时都需要进行研磨处理，以保证较高分散的要求，不仅步骤繁琐，而且增加了制备成本，限制了其应用发展。US4579832介绍了向铝交联蒙皂石类粘土中引入过渡金属，Ni、Co、Cr、Mo等元素引入铝交联蒙皂石上制备加氢裂化催化剂的方法。即：先把过渡金属离子(或其低聚物)用离子交换方法引入粘土层间，再用铝交联剂与已交换部分金属离子的粘土进行交联反应制备出加氢异构裂化催化剂(粉体状态)，再在高压釜中用正十二烷作为模型化合物，评价其加氢裂化活性，C5～C8的饱和烃收率达到40％以上。文中涉及到的粘土为天然粘土或合成粘土，天然存在一些列的缺点，如杂质种类多且组成因产地不同而不稳定，故组成不可控制；无论天然粘土还是仅提及概念的合成蒙皂石，其比表面积、孔容较低，不利于反应物的扩散；且层柱粘土未经过处理，粒度大、酸量低等等。对于以其作为酸性组分制备的加氢裂化催化剂，也并未报道异构化性能评价结果。文献(Pt/SAPO-11临氢异构催化剂的改进，石油化工高等学校学报，2004，17卷，2期，47-53)代表了目前加氢异构裂化催化剂的研究现状，基本都选用分子筛作为酸性组员、贵金属作为加氢组元制备加氢异构裂化催化剂，包括Chevron等大公司。诸如此类的文献很多。文中以商品SAPO-11分子筛为基础，通过分子筛草酸脱铝预处理、添加粘结剂、载体预吸附氨、改变金属含量、催化剂活化条件及硫化处理等设计制备了一系列催化剂。并在连续流动的反应装置上，以正庚烷为原料的临氢异构化反应评价，临氢异构反应评价结果表明，该催化剂具有较高的异构化选择性，正庚烷转化高达70％时异构化选择性仍可达到90％以上，同时具有优异的稳定性与再生性能，显示出良好的工业应用前景。只是在本文中，并未涉及以非贵金属为加氢组元制备催化剂的情况。以层柱皂石为酸性组分制备加氢异构裂化催化剂的研究，本身就很少。具体应用时，有的研究中直接在层柱皂石类物质上浸渍金属，进行微反评价；有的研究中选择与氧化铝混合成型后再浸渍。但是，现有技术均未考虑采用改变层柱皂石粒度的处理步骤，以增加表面有效酸性位数量。由于层柱皂石的颗粒度太大，暴露于表面的有效酸性位数量不够多，不利于其在催化剂中作为酸性组员性能的发挥，且不利于产物的扩散，容易产生二次裂化，加氢异构活性严重下降。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含层柱皂石催化剂载体及其制备方法和应用以及一种异构活性高、异构产物选择性高的加氢异构裂化催化剂。为实现前述目的，根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种含层柱皂石催化剂载体的制备方法，该方法包括：(1)将含有氢型层柱皂石的第一浆液进行研磨，减小氢型层柱皂石的粒径，以增加表面有效酸性位数量，将研磨后的第一浆液与氧化铝源混合并均匀分散得到第二浆液；(2)将所述第二浆液与胶粘剂混合后进行成型得到含层柱皂石催化剂载体。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了按照本专利技术所述的制备方法制备的含层柱皂石催化剂载体。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了一种加氢异构裂化催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的加氢组元，所述载体为本专利技术的含层柱皂石催化剂载体。根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了本专利技术的含层柱皂石催化剂载体或本专利技术加氢异构裂化催化剂在酸催化领域中的应用。本专利技术制备含层柱皂石催化剂载体的方法，通过将含有氢型层柱皂石的第一浆液进行研磨，以减小层柱皂石的粒径，将研磨后的第一浆液与氧化铝源混合并均匀分散得到第二浆液，使得最终得到的含层柱皂石催化剂载体具有酸性组分有效酸性位数量增加、酸性组分分散更加均匀的优势，采用该含层柱皂石催化剂载体制备的催化剂具有活性高、目标产物选择性高等优势。在本专利技术的优选实施方式中，使用本专利技术的氢型层柱皂石制备得到的催化剂载体，用于制备的加氢异构裂化催化剂具有异构活性更高、异构产物选择性更高等优势。在本专利技术的优选实施方式中，本专利技术的加氢异构裂化催化剂采用非贵金属作为加氢组元同样具有较好的异构裂化效果，由此大大节省了原料成本，从经济性层面考虑，非常具有工业化前景。本专利技术中氢型层柱皂石总比表面积大、总孔体积大，这可能是由于按照本专利技术方法，在制备过程中采用阳离子表面活性剂进行占位，降低了供柱元素进入层间的阻力，使得后续与柱化剂交换更易进行；同时采用阳离子表面活性剂进行第一交换，在层间由于存在空间位阻及静电力减弱，使得柱子交换进入层间的数量降低，最终制得的材料柱间距增大，孔容得到大幅提高。按照本专利技术制备层柱皂石的方法，无需经过铵交换可以直接制得氢型铝柱皂石，制得的氢型层柱皂石可以直接用作催化剂或者催化剂酸性组元。同时本专利技术制备层柱皂石的方法，可以直接采用皂石湿饼进行第一交换和第二交换过程，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含层柱皂石催化剂载体的制备方法，包括：(1)将含有氢型层柱皂石的第一浆液进行研磨，减小氢型层柱皂石的粒径，以增加表面有效酸性位数量，将研磨后的第一浆液与氧化铝源混合并均匀分散得到第二浆液；(2)将所述第二浆液与胶粘剂混合后进行成型得到含层柱皂石催化剂载体。

【技术特征摘要】
1.一种含层柱皂石催化剂载体的制备方法，包括：(1)将含有氢型层柱皂石的第一浆液进行研磨，减小氢型层柱皂石的粒径，以增加表面有效酸性位数量，将研磨后的第一浆液与氧化铝源混合并均匀分散得到第二浆液；(2)将所述第二浆液与胶粘剂混合后进行成型得到含层柱皂石催化剂载体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，研磨后的所述第一浆液的颗粒度d(0.5)为0.1-8μm，优选为0.5-1.5μm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一浆液的固含量为0.5-50wt％，优选为10-35wt％；该方法还包括：将所述第二浆液和/或研磨后的第一浆液进行除水使得第二浆液的固含量为1-50wt％，优选为10-30wt％。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，将所述第二浆液进行除水的步骤包括：将第二浆液进行离心，去除上清液，然后进行匀质分散和干燥；将所述研磨后的第一浆液进行除水的步骤包括：将研磨后的第一浆液进行干燥。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氢型层柱皂石的总比表面积为390m2/g以上，优选为395-420m2/g；总孔体积为0.4cm3/g以上，优选为0.41-0.43cm3/g；微孔比表面积为260m2/g以上，优选为260-280m2/g；微孔孔体积为0.1cm3/g以上，优选为0.1-0.15cm3/g。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氢型层柱皂石为氢型
\t铝柱皂石、氢型钼柱皂石、氢型锆柱皂石、氢型硅柱皂石、氢型钛柱皂石、氢型铁柱皂石、氢型铬柱皂石和氢型镓柱皂石中的一种或多种。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述氢型层柱皂石的制备步骤包括：在含水溶剂存在下，将钠型皂石原料与阳离子表面活性剂接触进行第一交换；第一交换后与柱化剂接触进行第二交换；第二交换后进行干燥、焙烧。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，阳离子表面活性剂与以干重计的钠型皂石原料的重量比为(0.05-1.5)：1，优选为(0.06-0.10)：1。9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述阳离子表面活性剂为单季铵盐表面活性剂和/或双季铵盐表面活性剂，优选为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、12-4-12,2Br-、12-6-12,2Br-和14-2-14,2Br-中的一种或多种。10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述钠型皂石原料为人工合成皂石和/或天然皂石经过钠交换得到；优选所述钠型皂石原料中水分含量为75-90wt％；更优选所述钠型皂石原料按如下步骤制备：a、按照x/2Na2O:(8.0-x)SiO2:(x/2)Al2O3:6.0(M1)A(O)B:(400-1000)H2O的原料配比将钠源、硅源、铝源、M1源和水混合，得到初始凝胶；其中，0.2≤x≤2，M1为ⅡA族金属元素、Ⅷ族金属元素和ⅡB族金属元素中的一种或多种...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵效洪，李景，金环年，李丽，马辉，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11