一种合成2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的方法技术

本发明专利技术公开了一种选择性脱去１，２，３，４，６－五酰基吡喃葡萄糖的１－酰基，合成２，３，４，６－四酰基吡喃葡萄糖方法。该方法是通过以下方式实现的：将取代乙二胺或乙二胺或它们的无机酸盐、有机酸盐，所述的取代乙二胺盐或乙二胺盐至少有一个游离胺基－ＮＨ↓［２］或－ＮＨＲ，和反应原料１，２，３，４，６－五酰基吡喃葡萄糖发生氨解反应，选择性脱去其１－酰基，得到２，３，４，６－四酰基吡喃葡萄糖；在２，３，４，６－四酰基吡喃葡萄糖的分子中，酰基的碳原子数为４至６。利用该方法可合成２，３，４，６－四酰基吡喃葡萄糖，这些物质可作为卷烟香料或医药原料或植物生长调节剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的方法。
技术介绍
2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖，也有文献称为2，3，4，6-四-O-酰基吡喃葡萄糖或葡萄糖四酯或四酰基葡萄糖，可作为香料或医药原料或植物生长调节剂。如季卫刚在《化学研究与应用》2003年第15卷第1期提到，2-乙酰氨基-3，4，6-三乙酰葡萄糖是合成Lipid A的中间体；《烟草—生产，化学和技术》(Davis，D.L.编，国家烟草专卖局科技教育司组织翻译，化学工业出版社，2002年11月)提到，一些烟叶含有6-乙酰基-2，3，4-三-O--β-D-吡喃葡萄糖，对卷烟特征香味有贡献。2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖可由1，2，3，4，6-五酰基吡喃葡萄糖脱去1-酰基得到，合成方法主要有以下几种。第一种方法是将或1，2，3，4，6-五酰基吡喃葡萄糖用干燥HBr处理，得到1-溴-2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖，再将溴代物水解得到产物。此法的缺点是要使用挥发性很高、腐蚀性很强、贵重的HBr，污染严重。第二种方法是将1，2，3，4，6-五酰基吡喃葡萄糖直接用氨气、氢氧化钾、甲醇钠在特定溶剂中脱去1-酰基，这些方法的缺点是当酰基体积较大如为戊酰基、己酰基时，选择性差、产率低。第三种方法是Zhang Jian等用现场制备的乙二胺盐和完全酯化的糖反应，但其只涉及到脱去糖酯的1-乙酰基和1-苯甲酰基，未涉及脱去其它种类的1-酰基，如未研究脱去1-丁酰基、1-戊酰基、1-己酰基、1-异丁酰基等碳原子数为4-6的酰基等。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种反应简单，条件温和，产物较单一，易于提纯合成2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的方法。本专利技术的目的是通过下述方式实现的将取代乙二胺或乙二胺或它们的无机酸盐、有机酸盐；和反应原料1，2，3，4，6-五酰基吡喃葡萄糖发生氨解反应，选择性脱去其1-酰基，得到2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖；所述的取代乙二胺盐或乙二胺盐至少有一个游离胺基-NH2或-NHR；在2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的分子中，酰基的碳原子数为4至6。所述的取代乙二胺为C-烷基取代乙二胺或N-烷基取代乙二胺或乙二胺，取代乙二胺具有式3所表示的特征，其中R4、R5、R6可以相同，也可以不同；R4、R5为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2NH2或-CH2CH2NHCH2CH2NH2；R6为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH(CH3)2。所述的取代乙二胺或乙二胺的盐，是指它们的无机酸盐，如硫酸、硝酸、盐酸的盐；有机酸盐如甲酸、乙酸、草酸的盐，其分子结构中至少有一个游离胺基(-NH2或-NHR)，以便和原料发生氨解反应。如果没有游离胺基，则氨解反应不会发生，也不会生成2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖。所述的氨解反应一般应在有机溶剂中进行，选用能溶解1，2，3，4，6-五酰基吡喃葡萄糖的溶剂，如四氢呋喃、乙醇、氯仿、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。将C-烷基取代乙二胺或N-烷基取代乙二胺溶于四氢呋喃或其它有机溶剂；或将至少有一个游离胺基-NH2或-NHR的C-烷基取代乙二胺或N-烷基取代乙二胺盐如乙二胺单盐酸盐；与相当于游离胺基的物质的量的0.1至1倍量的1，2，3，4，6-五酰基吡喃葡萄糖，室温反应1至14天，加入水，然后用有机溶剂萃取，取样分析，或除去溶剂，用柱色谱分离，即得到1-酰基被脱去的2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖。所述的C-烷基取代乙二胺或N-烷基取代乙二胺盐可以通过C-烷基取代乙二胺或N-烷基取代乙二胺溶于四氢呋喃或其它有机溶剂，搅拌下冷却后滴加一定量的酸如冰乙酸等现场制备而成。本专利技术公开了一种选择性脱去1，2，3，4，6-五酰基吡喃葡萄糖的1-酰基，合成含半缩醛羟基的2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的方法。其中，1，2，3，4，6-五酰基吡喃葡萄糖的1、2、3、4位的酰基是碳原子数为4至6的酰基，特别是原子数为4至6的脂肪族羧酸的酰基，如丁酰基、异丁酰基、正戊酰基、3-甲基丁酰基、2-甲基丁酰基、己酰基、4-甲基戊酰基、3-甲基戊酰基、2-甲基戊酰基等等。 R1＝-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH2CH2CH3，-CH2CH(CH3)2，-CH(CH3)CH2CH3，-CH2CH2CH2CH2CH3，-CH2CH2CH(CH3)2，-CH2CH(CH3)CH2CH3，-CH(CH3)CH2CH2CH3R2＝-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH2CH2CH3，-CH2CH(CH3)2，-CH(CH3)CH2CH3，-CH2CH2CH2CH2CH3，-CH2CH2CH(CH3)2，-CH2CH(CH3)CH2CH3，-CH(CH3)CH2CH2CH3R3＝-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH2CH2CH3，-CH2CH(CH3)2，-CH(CH3)CH2CH3，-CH2CH2CH2CH2CH3，-CH2CH2CH(CH3)2，-CH2CH(CH3)CH2CH3，-CH(CH3)CH2CH2CH3 R4＝H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH2NH2，-CH2CH2NHCH2CH2NH2R5＝H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH2NH2，-CH2CH2NHCH2CH2NH2R6＝H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2所述的1，2，3，4，6-五酰基吡喃葡萄糖具有式1所表示的结构特征；2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖具有式2所表示的结构特征；其中R1、R2、R3可以相同，也可以不相同；R1，R2＝-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH2CH2CH3，-CH2CH(CH3)2，-CH(CH3)CH2CH3，-CH2CH2CH2CH2CH3，-CH2CH2CH(CH3)2，-CH2CH(CH3)CH2CH3，-CH(CH3)CH2CH2CH3；R3＝-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-(CH2)3CH3，-CH2CH(CH3)2，-CH(CH3)CH2CH3，-CH2CH2CH2CH2CH3，-CH2CH2CH(CH3)2，-CH2CH(CH3)CH2CH3或-CH(CH3)CH2CH2CH3。反应原料1，2，3，4，6-五酰基吡喃葡萄糖的结构中，1、2、3、4位的酰基是碳原子数为4至6的酰基，特别是碳原子数为4至6的脂肪族羧酸的酰基，如丁酰基、异丁酰基、正戊酰基、3-甲基丁酰基、2-甲基丁酰基、己酰基、4-甲基戊酰基、3-甲基戊酰基、2-甲基戊酰基等等；反应原料1，2，3，4，6-五酰基吡喃葡萄糖和反应产物2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的结构中，6-酰基是碳原子数为1至6的酰基，特别是原子数为1至6的脂肪族羧酸的酰基，如甲酰基、乙酰基、丁酰基、正戊酰基、3-甲基丁酰基、己酰基、4-甲基戊酰基等等。当R3为乙酰基，R1和R2相同时，反应原料1为6-乙酰基-1，2，3，4-四酰基吡喃葡萄糖，如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成２，３，４，６－四酰基吡喃葡萄糖的方法，其特征在于：将取代乙二胺或乙二胺或它们的无机酸盐、有机酸盐；和反应原料１，２，３，４，６－五酰基吡喃葡萄糖发生氨解反应，选择性脱去其１－酰基，得到２，３，４，６－四酰基吡喃葡萄糖；所述的取代乙二胺盐或乙二胺盐至少有一个游离胺基－ＮＨ↓［２］或－ＮＨＲ；在２，３，４，６－四酰基吡喃葡萄糖的分子中，酰基的碳原子数为４至６。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨华武，黎艳玲，谭新良，尹新强，刘建福，付见山，邓昌健，刘金云，银董红，
申请(专利权)人：湖南中烟工业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]