一种环保无铬鞣剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种环保无铬鞣剂的制备方法，属于皮革鞣剂技术领域。本发明专利技术通过硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性，从而提升纳米氧化锌的分散性能，同时增强其与基体之间的相互作用，再通过多元有机酸对硅铝配合物进行改性，提高其耐水性和耐湿热稳定性，再将其和改性纳米氧化锌配合并分散在水性环氧树脂中，代替铬鞣剂，制得环保无铬鞣剂。本发明专利技术制备的环保无铬鞣剂，无毒、无污染、坯革色白、柔软、粒面细致、延伸性好，具有广阔的应用前景。

Method for preparing environment friendly chrome free tanning agent

The invention relates to a preparation method of an environment-friendly chrome free tanning agent, which belongs to the technical field of leather tanning agent. The present invention by silane coupling agent on nano Zinc Oxide was modified so as to enhance the dispersion of nano Zinc Oxide, while enhancing the interaction between the matrix and, through multiple organic acid of silicon aluminum complexes was modified to improve its resistance to water and heat stability, and then modified with nano Zinc Oxide dispersed in waterborne epoxy resin, instead of chrome tanning agent, prepared green chrome free tanning agent. The environmental friendly chrome free tanning agent prepared by the invention has the advantages of no toxicity, no pollution, white, soft, fine grain size and good extensibility, and has wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环保无铬鞣剂的制备方法，属于皮革鞣剂

技术介绍
从最初的兽皮围裙，到现在貂皮大衣，皮革已经伴随着人们走过了数千年，而从最初的粗糙的保暖服饰，到现在的精细的奢侈饰物，则代表着皮革工业的发展与进步。中国作为目前世界皮革工业的制造中心和贸易中心，皮革毛皮及制造行业工业总产值近万亿元，带动了地方经济发展，成为我国对外贸易的一支重要力量。随着皮革产业加工规模的扩大，带来经济利益的同时，也带来了环境污染的问题。制革过程中产生的废水，废弃物等，对环境造成了不同程度的危害，其中广为人们所熟知的是铬污染。在制革加工过程中，鞣制是最为关键的一步，是使生皮变为革的质变过程，而鞣剂则是重中之重。铬鞣革优良的耐湿热稳定性、机械强度、染色性能、柔软丰满等，使得铬鞣法是目前制革业应用最广泛的鞣制方法。目前，铬鞣皮革占皮革产量的90%左右。但使用铬鞣剂的过程中铬的利用率低，只有60%～70%，难免会有部分铬鞣剂不被吸收，含有铬的废液如果不加处理，会产生大量难以治理的含铬废水、含铬污泥、含铬废皮屑，对环境造成严重的污染，三价铬易被氧化成六价铬，六价铬是一种可诱导有机体突变的物质，直接接触会对人体皮肤造成损害，而进入人体后可在内脏中累积，最终诱发各种疾病甚至癌症。因此，少铬甚至无铬鞣剂的使用，铬鞣过程的循环、清洁化将成为皮革行业可持续发展的重要方向。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题：针对目前使用铬鞣剂的过程中，铬的利用率低，且含铬废液易造成的环境污染和铬具有致癌性的问题，本专利技术提供了一种环保无铬鞣剂的制备方法，本专利技术通过硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性，从而提升纳米氧化锌的分散性能，同时增强其与基体之间的相互作用，再通过多元有机酸对硅铝配合物进行改性，提高其耐水性和耐湿热稳定性，再将其和改性纳米氧化锌配合并分散在水性环氧树脂中，代替铬鞣剂，制得环保无铬鞣剂。本专利技术制备的环保无铬鞣剂，无毒、无污染、坯革色白、柔软、粒面细致、延伸性好，具有广阔的应用前景。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：（1）称取25～30g纳米氧化锌，加入600～720mL去离子水中，以120W超声波超声分散20～30min，得纳米氧化锌分散液，向纳米氧化锌分散液中加入12.5～15.0g硅烷偶联剂A-151，在80～90℃下反应2～3h，冷却至室温后转入离心机中，在5000～6000r/min离心分离10～12min，收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀2～3次，随后将沉淀置于冷冻干燥箱中冻干，得改性纳米氧化锌，备用；（2）称取20～25g柠檬酸，25～30g顺丁烯二酸，20～25g草酸，18～20g丙二酸混合均匀后，加入200～300mL质量分数为2%硫酸溶液中，以300～400r/min搅拌20～30min，随后以2mL/min滴加150～200mL质量分数为1%硅酸钠溶液，持续搅拌至滴加完毕，得硅溶胶；（3）向上述硅溶胶中以2mL/min滴加150～200mL质量分数为4%氯化铝溶液，以300～400r/min搅拌混合均匀，再用质量分数为10%乙酸钠溶液调节混合液pH为1.5～2.0，继续搅拌反应1～2h，随后装入喷雾干燥器中干燥，得改性硅铝配合物；（4）称取10～20g步骤（1）制备的改性纳米氧化锌，15～30g上述改性硅铝配合物，加入300～500mL质量分数为1%亚硫酸氢钠溶液中，以100W超声波超声分散20～30min，加热至60～70℃后同时滴加200～300mL含质量分数为10%甲基丙烯酸与8%烯丙基缩水甘油醚的混合单体溶液和200～300mL质量分数为2%过硫酸铵溶液，滴加完毕后保温反应3～5h，冷却至室温出料，得环保无铬鞣剂。本专利技术的应用方法是：将完好的绵羊裸皮，经机械去肉后，按照常规工艺进行软化和水洗后，采用本专利技术制备的环保无铬鞣剂鞣制，用量为8～10%，在35～45℃下，鞣制3～5h，即可。经检测，鞣制的羊皮收缩温度为90～95℃，撕裂强度为20.85～21.32N·mm-1断裂伸长率83.73～85.65%，抗张强度18.59～19.15N·mm-2，增厚率为23.7～24.5%。本专利技术的有益技术效果是：（1）本专利技术制备的环保无铬鞣剂无毒、无污染、坯革色白、柔软、粒面细致、延伸性好；（2）对于无铬化制革加工行业可持续发展方向，本专利技术制备的环保无铬鞣剂具有广阔的应用前景。具体实施方式称取25～30g纳米氧化锌，加入600～720mL去离子水中，以120W超声波超声分散20～30min，得纳米氧化锌分散液，向纳米氧化锌分散液中加入12.5～15.0g硅烷偶联剂A-151，在80～90℃下反应2～3h，冷却至室温后转入离心机中，在5000～6000r/min离心分离10～12min，收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀2～3次，随后将沉淀置于冷冻干燥箱中冻干，得改性纳米氧化锌；称取20～25g柠檬酸，25～30g顺丁烯二酸，20～25g草酸，18～20g丙二酸混合均匀后，加入200～300mL质量分数为2%硫酸溶液中，以300～400r/min搅拌20～30min，随后以2mL/min滴加150～200mL质量分数为1%硅酸钠溶液，持续搅拌至滴加完毕，得硅溶胶；向上述硅溶胶中以2mL/min滴加150～200mL质量分数为4%氯化铝溶液，以300～400r/min搅拌混合均匀，再用质量分数为10%乙酸钠溶液调节混合液pH为1.5～2.0，继续搅拌反应1～2h，随后装入喷雾干燥器中干燥，得改性硅铝配合物；称取10～20g上述改性纳米氧化锌，15～30g上述改性硅铝配合物，加入300～500mL质量分数为1%亚硫酸氢钠溶液中，以100W超声波超声分散20～30min，加热至60～70℃后同时滴加200～300mL含质量分数为10%甲基丙烯酸与8%烯丙基缩水甘油醚的混合单体溶液和200～300mL质量分数为2%过硫酸铵溶液，滴加完毕后保温反应3～5h，冷却至室温出料，得环保无铬鞣剂。实例1称取25g纳米氧化锌，加入600mL去离子水中，以120W超声波超声分散20min，得纳米氧化锌分散液，向纳米氧化锌分散液中加入12.5g硅烷偶联剂A-151，在80℃下反应2h，冷却至室温后转入离心机中，在5000r/min离心分离10min，收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀2次，随后将沉淀置于冷冻干燥箱中冻干，得改性纳米氧化锌；称取20g柠檬酸，25g顺丁烯二酸，20g草酸，18g丙二酸混合均匀后，加入200mL质量分数为2%硫酸溶液中，以300r/min搅拌20min，随后以2mL/min滴加150mL质量分数为1%硅酸钠溶液，持续搅拌至滴加完毕，得硅溶胶；向上述硅溶胶中以2mL/min滴加150mL质量分数为4%氯化铝溶液，以300r/min搅拌混合均匀，再用质量分数为10%乙酸钠溶液调节混合液pH为1.5，继续搅拌反应1h，随后装入喷雾干燥器中干燥，得改性硅铝配合物；称取10g上述改性纳米氧化锌，15g上述改性硅铝配合物，加入300mL质量分数为1%亚硫酸氢钠溶液中，以100W超声波超声分散20min，加热至60℃后同时滴加200mL含质量分数为10%甲基丙烯酸与8%烯丙基缩水甘油醚的混合单体溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环保无铬鞣剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）称取25～30g纳米氧化锌，加入600～720mL去离子水中，以120W超声波超声分散20～30min，得纳米氧化锌分散液，向纳米氧化锌分散液中加入12.5～15.0g硅烷偶联剂A‑151，在80～90℃下反应2～3h，冷却至室温后转入离心机中，在5000～6000r/min离心分离10～12min，收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀2～3次，随后将沉淀置于冷冻干燥箱中冻干，得改性纳米氧化锌，备用；（2）称取20～25g柠檬酸，25～30g顺丁烯二酸，20～25g草酸，18～20g丙二酸混合均匀后，加入200～300mL质量分数为2%硫酸溶液中，以300～400r/min搅拌20～30min，随后以2mL/min滴加150～200mL质量分数为1%硅酸钠溶液，持续搅拌至滴加完毕，得硅溶胶；（3）向上述硅溶胶中以2mL/min滴加150～200mL质量分数为4%氯化铝溶液，以300～400r/min搅拌混合均匀，再用质量分数为10%乙酸钠溶液调节混合液pH为1.5～2.0，继续搅拌反应1～2h，随后装入喷雾干燥器中干燥，得改性硅铝配合物；（4）称取10～20g步骤（1）制备的改性纳米氧化锌，15～30g上述改性硅铝配合物，加入300～500mL质量分数为1%亚硫酸氢钠溶液中，以100W超声波超声分散20～30min，加热至60～70℃后同时滴加200～300mL含质量分数为10%甲基丙烯酸与8%烯丙基缩水甘油醚的混合单体溶液和200～300mL质量分数为2%过硫酸铵溶液，滴加完毕后保温反应3～5h，冷却至室温出料，得环保无铬鞣剂。...

【技术特征摘要】
1.一种环保无铬鞣剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）称取25～30g纳米氧化锌，加入600～720mL去离子水中，以120W超声波超声分散20～30min，得纳米氧化锌分散液，向纳米氧化锌分散液中加入12.5～15.0g硅烷偶联剂A-151，在80～90℃下反应2～3h，冷却至室温后转入离心机中，在5000～6000r/min离心分离10～12min，收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀2～3次，随后将沉淀置于冷冻干燥箱中冻干，得改性纳米氧化锌，备用；（2）称取20～25g柠檬酸，25～30g顺丁烯二酸，20～25g草酸，18～20g丙二酸混合均匀后，加入200～300mL质量分数为2%硫酸溶液中，以300～400r/min搅拌20～30min，随后以2mL/min滴加150～200mL质...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨阳，
申请(专利权)人：常州市鼎日环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32