催化剂组合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种催化剂组合物及制备戊醛的氢甲酰化工艺，其通过在催化剂组合物存在下氢甲酰化丁烯，所述组合物包含铑化合物，选自高价二茂金属阳离子双膦化合物，选自不同价态的含金属或铵类盐促进剂。所述工艺可用于将丁烯及类似物氢甲酰化成戊醛，具有丁烯转化率高和戊醛选择性高的优点，可用于制备戊醛的工业化应用。

Catalyst composition and use thereof

The invention relates to a catalyst composition and preparing valeraldehyde hydroformylation process, the presence of hydroformylation of butene in catalyst compositions comprising rhodium compounds selected from the group consisting of two high metallocene diphosphine cationic compounds, metal or ammonium salt selected from accelerant containing different valences. The process can be used to butene and analogues for hydrdformylation formation with high conversion of butene aldehyde, and has the advantages of high selectivity of aldehyde, and can be used for industrial application of preparation of aldehyde.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂组合物，特别是涉及一种用于制备戊醛的催化剂组合物。
技术介绍
戊醛是新型环保型、无毒无害增塑剂DPHP的关键合成原料，同时其也可以作为润滑油添加剂、金属浮选剂和化妆品香料等与人们生活密切相关的化学品的合成原料。因此，本领域存在对将丁烯有效、高效地氢甲酰化成其相应戊醛的工艺的需求。特别是存在对显示高反应速率以及良好反应选择性的工艺的需求。本专利技术实现了这种需求和通过阅读下文和附加的权利要求而对本领域技术人员显而易见的其他需求。CN200810038223.1涉及一种丁烯氢甲酰化催化剂组合物,特别是使用铑-三芳基膦络合物和至少一种双亚磷酸酯添加剂作为丁烯氢甲酰化的催化剂,用于戊醛合成。本专利技术通过使用添加剂,如双亚磷酸酯,可提高Rh(I)/三芳基膦催化剂的活性和产物中戊醛正异比,使正戊醛/异戊醛的摩尔比>50,并显着延长双亚磷酸酯配体的使用寿命,减少三芳基膦的用量,降低丁烯氢甲酰化工业化生产的成本。CN200910058201.6本专利技术公开了一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法,其特点是将铑配合物0.1～2重量份,双齿膦配体0.3～10重量份,表面活性剂0.001～0.1重量份,去离子水100～500重量份,加入带有搅拌器和温度计的高压釜中,使之完全溶解,高压釜内用氢∶一氧化碳＝1∶1体积比的合成气置换3～5次,通过加压加入低碳烯烃氢甲酰化所需压力0.8～1.9MPA,然后加大合成气压力到2～6MPA,于温度60～150℃反应1～4小时,冷却后取出反应物,分离出催化剂水溶液层,获得产物醛。CN200810045977.X一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法,其特点是铑配合物1～10重量份,膦配体10～1000重量份,双长链表面活性剂0.01～1重量份,去离子水500～5000重量份,加入带有搅拌器和热电偶的反应釜中,使之完全溶解,反应釜内用氢气∶一氧化碳＝1∶1体积比的合成气置换3～5次,通过加压加入烯烃100～2000份,然后加合成气压力到1～6MPA,于温度50～150℃反应2～8小时,冷却后取出反应物,经分离,获得产物醛。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的正戊醛选择性低、收率低的问题，提供了一种新的催化剂组合物，该催化剂组合物用于制备正戊醛时，具有正戊醛选择性高、收率高的优点；本专利技术所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。为技术上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：一种催化剂组合物，包括铑络合物和高价二茂金属阳离子双膦化合物。上述技术方案中，优选的，铑络合物和高价二茂金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.01～100；更优选的，铑络合物和高价二茂金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.1～10。上述技术方案中，优选的，铑络合物和高价二茂金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.2～2；更优选的，铑络合物和高价二茂金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.5～1。上述技术方案中，优选的，高价茂金属的价态大于2价；更优选的，高价茂金属的价态大于2.5价；最优选的，高价茂金属的价态大于2.8价。上述技术方案中，优选的，高价茂金属的价态为3价。上述技术方案中，优选的，催化剂还包括促进剂，其选自金属盐或铵盐；更优选的，促进剂选自六氟磷酸铵、四氟硼酸铵、溴化钾、氯化钾、四氟硼酸四甲基铵、碳酸钾、硫酸铝、碳酸氢钠中的至少一种。上述技术方案中，优选的，促进剂选自六氟磷酸铵、四氟硼酸铵、溴化钾、氯化钾、四氟硼酸四甲基铵、碳酸钾、硫酸铝、碳酸氢钠中的一种；更优选的，促进剂选自六氟磷酸铵或四氟硼酸铵；最优选的，促进剂选自六氟磷酸铵。上述技术方案中，优选的，铑络合物选自三氯化铑、醋酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)铑、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑、双(双环戊二烯)四氟硼酸铑、羰基双(三苯膦基)氯化铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、双(1,5-环辛二烯)二氯化铑、四(三苯基膦)氢化铑、三(三苯基膦)氯化铑、铑膦络合物或其混合物；更优选的，铑络合物选自三氯化铑、醋酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)铑、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑、双(双环戊二烯)四氟硼酸铑、羰基双(三苯膦基)氯化铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、双(1,5-环辛二烯)二氯化铑、四(三苯基膦)氢化铑、三(三苯基膦)氯化铑、铑膦络合物中的一种。上述技术方案中，优选的，铑络合物选自二羰基乙酰丙酮铑。上述技术方案中，优选的，金属阳离子为选自元素周期表第Ⅷ族中的至少一种金属阳离子；更优选的，金属阳离子为选自Fe、Co、Ni和Rh中的一种。上述技术方案中，优选的，高价二茂金属阳离子双膦化合物包括三价二茂铁阳离子双(二芳基)膦四氟硼酸盐或三价二茂铁阳离子双(二芳基)膦六氟磷酸盐；更优选的，高价二茂金属阳离子双膦化合物包括三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦四氟硼酸盐或三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种戊醛的制备方法，在氢甲酰化条件和上述催化剂组合物的存在下，将丁烯与氢气和一氧化碳接触反应得到戊醛。上述技术方案中，优选的，氢甲酰化条件如下：反应温度25℃～150℃、反应压力0.1MPa～2MPa，丁烯与催化剂组合物的摩尔比为1～10000。上述技术方案中，优选的，90℃～130℃；反应压力0.1MPa～2MPa。上述技术方案中，戊醛包括正戊醛、3-甲基丁醛或它们的混合物；丁烯包括1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、醚后碳四或他们的混合物。上述技术方案中，催化剂组合物溶于有机溶剂中；优选的，反应体系中不外加有机溶剂；更优选的，有机溶剂的含量低于1重量％。上述技术方案中，所述有机溶剂选自醇、醚、氢甲酰化原料和氢甲酰化反应产物；优选地，所述有机溶剂选自苯、甲苯、对二甲苯、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、环己烷、正戊醛、3-甲基丁醛和它们的混合物或无溶剂。上述技术方案中，优选的，所述有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、液化丁烷、戊烷、环己烷、正戊醛、3-甲基丁醛和它们的混合物。上述技术方案中，优选的，工艺流程还包括从所述催化剂组分中分离出戊醛，并且将所述催化组分循环至接触步骤继续反应。采用本专利技术的技术方案，通过将反应条件、膦和铑组分、促进剂和溶剂组合起来会使得丁烯的氢甲酰化易于进行，诸如将正丁烯和顺/反-2-丁烯氢甲酰化成戊醛。特别是已经发现铑系催化体系对将丁烯氢甲酰化成戊醛的反应有效。本专利技术的催化剂克服了其他人报道的低的催化选择性，并且赋予正戊醛高收率和高选择性。铑化合物没有特别限制。它可以是任意能溶于有机溶剂的铑资源。实例化合物包括钌盐、氢配合物(hydridecomplex)、羰基化合物、卤化物、氧化物、膦配合物(phosphinecomplex)和它们的混合物。合适的铑盐包括二羰基乙酰丙酮铑。高价膦化合物选自三价二茂金属阳离子双芳基膦盐。金属指过渡金属，一些代表性的金属实例为铁、钴、锆、镍、钛、钒等。取代芳基的一些代表性实例为苯基、卤代苯基，诸如4-氟苯基、2，6-二氟苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-溴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂组合物，包括铑络合物和高价二茂金属阳离子双膦化合物。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂组合物，包括铑络合物和高价二茂金属阳离子双膦化合物。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于铑络合物和高价二茂金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.01～100。3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于所述高价茂金属的价态大于2价。4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于所述高价茂金属的价态大于2.5价。5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于催化剂还包括促进剂，其选自金属盐或铵盐。6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于铑络合物选自三氯化铑、醋酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)铑、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑、双(双环戊二烯)四氟硼酸铑、羰基双(...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘旭，刘仲能，顾松园，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11