一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法与应用技术

一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括1.0～10.0质量％的Pt和90～99质量％的多壁碳纳米管。该催化剂将多壁碳纳米管用高浓度混合酸进行氧化处理后，在高温下于惰性气体中焙烧，再负载铂制得，用于低碳烷烃脱氢反应具有较好的稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法与应用，具体地说，是一种以碳纳米管为载体的催化剂及制备方法与应用。
技术介绍
Pt系催化剂是丙烷脱氢反应常用的催化剂之一。丙烷脱氢为强吸热、分子数增加的可逆反应，高温和低压有利于脱氢反应的进行，通常的反应温度为600℃左右，较高的反应温度导致丙烷裂解及丙烷深度脱氢程度加剧，使丙烯选择性降低，同时也会加剧催化剂表面积炭进而导致催化剂失活。由Al2O3载体负载Pt的催化剂为双功能催化剂，表面存在Pt中心和酸性中心，其中的Pt中心又可分为单Pt中心和多Pt中心，多Pt中心适于氢解、积炭等结构敏感反应的发生，单Pt中心适于脱氢和异构化等结构不敏感反应的发生，而催化剂载体的酸性中心则易引起骨架异构化、裂解及烯烃聚合等反应进而引起结焦反应，并且烯烃与Pt之间的相互作用较强，烯烃在Pt表面发生的反应要快于烷烃。因此，增加单Pt中心有利于丙烷脱氢反应，增加Pt的分散度可获得更多的单Pt中心。一般采用加入Sn等助剂以提高Pt金属的分散度，碱或碱土金属等的引入可以中和单Pt催化剂载体的酸性，从而改善催化剂的活性和稳定性，引入助剂也可以减弱烯烃与Pt的相互作用，从而提高催化剂整体的脱氢性能。传统脱氢催化剂载体，如Al2O3等高温时机械性能及热性能不稳定，易与其表面金属相互作用导致金属颗粒烧结。近年来，研究较热的纳米碳材料具有良好的孔结构、较少的缺陷和杂质含量、良好的抗氧化性能以及较好的电子及热传递功能。作为载体，纳米碳材料同时具有传统催化剂载体所不具备的特性，如耐酸碱介质，表面化学性质可以调整，可根据特定反应得到需要的孔分布以及通过表面官能团促进金属前驱体在碳材料表面的分配等。作为被广泛研究的碳纳米材料—碳纳米管(CNTs)，其在作为催化剂载体之前，通常需要采用氧化处理的方法以去除其合成所需的金属催化剂以及无定形碳等杂质，同时进行氧化处理也可以在CNTs的表面创造更多的缺陷位，对CNTs进行截短、开口，并增加其表面的氧含量及含氧物种从而更好地锚定金属等。然而，丙烷脱氢反应是在高温下(600℃)进行的反应，高温会造成含氧物种的脱落从而不利于对金属的锚定，并且易造成催化剂性能不稳定。Wang等(YWANG,NSHAH,GPHUFFMAN.Purehydrogenproductionbypartialdehydrogenationofcyclohexaneandmethylcyclohexaneovernanotube-supportedPtandPdcatalysts[J].EnergyandFuels,2004,18(5):1429-1433.)采用浸渍法制备了以堆积锥形碳纳米管(SC-CNT)为载体的Pt-SC-CNT催化剂，用于环己烷及甲基环甲烷脱氢反应，发现环己烷脱氢的产物仅包括H2和苯，而甲基环己烷脱氢的产物仅包括为H2和甲苯，且Pt含量为0.25wt.％Pt-SC-CNT催化剂的转化率和铂含量为1wt.％Pt/Al2O3的商用催化剂相当。Wang等(YWANG,NSHAH,FEHUGGINS,etal.Hydrogenproductionbycatalyticdehydrogenationoftetralinanddecalinoverstackedconecarbonnanotube-supportedPtcatalysts[J].EnergyandFuels,2006,20(6):2612-2615.)采用Pt-SC-CNT催化剂也进行了四氢化萘和十氢化萘的脱氢反应评价，发现该催化剂的活性优于以炭黑以及氧化铝为载体的Pt催化剂，且该催化剂可将四氢化萘完全转化为萘和H2，可将十氢化萘将近完全转化为萘和H2。Wang等(RWANG,XSUN,BZHANG,etal.HybridNanocarbonasaCatalystforDirectDehydrogenationofPropane:FormationofanActiveandSelectiveCore-Shellsp2/sp3NanocompositeStructure[J].Chemistry-AEuropeanJournal，2014，20(21)：6324-6331.)研究了具有不同比例的金刚石内核(sp2)/石墨外壳(sp3)的复合纳米碳材料的丙烷脱氢性能，发现该材料的性能优于单一的纳米金刚石及石墨。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法与应用，该催化剂用于低碳烷烃脱氢反应具有较好的稳定性。本专利技术提供的低碳烷烃脱氢催化剂，包括1.0～10.0质量％的Pt和90～99质量％的多壁碳纳米管。本专利技术使用经过处理的多壁碳纳米管为载体，负载金属Pt组分制成催化剂，制得的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，具有较高的脱氢产物选择性和性能稳定性。附图说明图1为本专利技术催化剂的透射电镜(TEM)照片。具体实施方式本专利技术使用多壁碳纳米管材料，将其用高浓度混合酸进行氧化处理后，在高温下于惰性气体中焙烧制得载体，在载体中再负载铂，得到载铂的多壁碳纳米管催化剂。该催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，具有较好的催化稳定性。本专利技术所述的催化剂包括多壁碳纳米管和铂，优选包括2～8质量％的Pt和92～98质量％的多壁碳纳米管。本专利技术所述催化剂的孔径优选30.0～40.0nm，比表面积优选200～250m2/g，总孔体积优选0.1～2.0cm3/g。所述用于制备载体的多壁碳纳米管采用化学气相沉积法(CVD)制备，所用的催化剂为负载型钴催化剂，原料为烃，制备温度为600～800℃。本专利技术所述催化剂中氧元素含量优选0.1～2.0质量％、更优选0.5～2.0质量％。所述催化剂中的氧元素存在于含氧基团中，所述含氧基团为羰基、羧基和羟基。本专利技术催化剂中，羰基占含氧基团总量的0.5～45质量％、优选0.5～20质量％，羧基占含氧基团总量的30～60质量％、优选37～50质量％，羟基占含氧基团总量的10～52质量％，所述含氧基团总量为羰基、羧基和羟基的量。本专利技术所述催化剂的ID/IG值优选0.1～0.2。所述ID/IG为催化剂拉曼谱图的D带与G带峰高之比，其中D带是位于1403cm-1处的峰，G带是位于1573.5cm-1处的峰。ID/IG值越低，说明被测碳纳米管的石墨化程度越高，其表面的缺陷越少。本专利技术所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)用浓H2SO4与浓HNO3的混合物浸渍多壁碳纳米管进行氧化处理，干燥后在惰性气体中于700～1300℃焙烧，得到多壁碳纳米管载体，(2)将(1)步焙烧后的多壁碳纳米管载体用含铂化合物溶液浸渍，空气中干燥后进行还原。本专利技术方法(1)步是对多壁碳纳米管进行氧化处理和高温焙烧制备载体，进行氧化处理所述的浓H2SO4浓度为95～98质量％，浓HNO3浓度为65～68质量％，所述浓H2SO4与浓HNO3的体积为1～5：1、优选2～4：1，所用混合酸与多壁碳纳米管的液/固比为40～60mL/g，氧化处理的时间优选2～12h、更优选3～11h。(1)步用浓H2SO4与浓HNO3的混合物处理多壁碳纳米管后，将其干燥，干燥在空气中进行，干燥温度优选60～150℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括1.0～10.0质量％的Pt和90～99质量％的多壁碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括1.0～10.0质量％的Pt和90～99质量％的多壁碳纳米管。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂包括2～8质量％的Pt和92～98质量％的多壁碳纳米管。3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的孔径为30.0～40.0nm，比表面积为200～250m2/g，总孔体积为0.1～2.0cm3/g。4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中氧元素含量为0.1～2.0质量％。5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中氧元素含量为0.5～2.0质量％。6.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中羰基占含氧基团总量的0.5～45质量％、羧基占含氧基团总量的30～60质量％，羟基占含氧基团总量的10～52质量％，含氧基团总量为羰基、羧基和羟基的量。7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的ID/IG值为0.1～0.2。8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)用浓H2SO4与浓HNO3的混合物浸渍多壁碳纳米管进行氧化处理，干燥后在惰性气体中于700～1300℃焙烧，得到多壁碳纳米管载体，(2)将(1)步焙烧后的多壁碳纳米管载体用含铂化合物溶液浸渍，空气中干燥后进行还原。9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(1)步所述的浓H2SO4浓度为95～98质量％，浓H...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘杰，荣峻峰，马爱增，达志坚，刘昌呈，谢婧新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11