一种共聚缔合物及其制备方法和应用及钻井液技术

本发明专利技术提供一种共聚缔合物及其制备方法和在钻井液中的应用以及钻井液，该共聚缔合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为来自丙烯酰胺的结构单元，所述结构单元B为两性离子结构单元，所述结构单元C为结构单元B与阳离子聚胺的离子缔合体，以所述共聚缔合物的总量为基准，所述结构单元A的含量为10-75重量%，所述结构单元B的含量为15-65重量%，来自阳离子聚胺的结构单元的含量为1-50重量%；所述共聚缔合物在200℃老化16小时后的表观粘度为40-60mPa·s。本发明专利技术提供的共聚缔合物用作钻井液增粘剂时，所得钻井液不仅在高温老化后具有良好的表观粘度，而且还具有较好的切力，且耐温可达200℃以上，抗NaCl浓度达饱和、抗CaCl2浓度达20%。

Copolymer Association, preparation method and application thereof, and drilling fluid

The present invention provides application of a complex copolymer and a preparation method thereof and in drilling fluid and drilling fluid, the copolymerization of complexes containing structural units, A structure unit B and unit C structure, the structural unit A as structural units from acrylamide, the structural unit B two ion structure unit. The structural unit C as a structural unit of B and cationic polyamine ion complex, with the total amount of copolymer complex as a benchmark, content of the structural unit A is 10-75% by weight, content of the structural unit B in 15-65 wt%, the content of structural unit from cationic polyamine is 1-50% by weight; the copolymer complex at 200 DEG C after 16 h of aging the apparent viscosity of 40-60mPa s. The complex copolymer provided by the invention is used as a thickener for drilling fluid, the drilling fluid at high temperature after aging not only has good viscosity, but also has good rigidity, and temperature up to 200 DEG C, the concentration of anti NaCl and anti CaCl2 saturation concentration of 20%.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种共聚缔合物、一种聚合物的制备方法及由该方法制得的聚合物和该共聚缔合物和/或聚合物在钻井液中的应用以及含有该共聚缔合物的钻井液。
技术介绍
在钻井过程中，为了保证低固相下钻井液具有较高的粘度及良好的流变性，通常需要添加增粘剂来提高钻井液的粘度。钻井液增粘剂均为分子链很长的水溶性高分子聚合物，增粘剂除了能起到增粘作用，还往往兼做页岩抑制剂（包被剂）、降滤失剂及流型改进剂等。因此，使用增粘剂常有利于改善钻井液的流变性，也有利于井壁稳定。钻井液增粘剂是钻井助剂中最为重要的一种，主要分为天然植物胶和合成高分子两大类，在保证钻井液安全施工、携砂带屑等方面具有重要作用。然而现有的钻井液增粘剂如黄原胶、80A51等，都不能很好的满足高温施工需要，大部分增粘剂在高于150℃条件下增粘效果迅速下降，甚至完全消失。在抗盐方面，抗高浓度氯化钙同样也是钻井液领域亟待解决的问题，目前常用的增粘剂中几乎没有抗氯化钙浓度超过15%的聚合物。例如，CN102372818A和CN102464761A公开的抗钙聚合物增粘剂，主要是通过向丙烯酰胺类聚合物中引入磺化基团或疏水基团而得，仅可以满足钙离子浓度不高于2000mg/L的低温条件下的（小于100℃）使用需求。CN101955564A、CN103113518A和CN102127401A公开的耐高温增粘剂，增粘剂的耐高温性能有显著提升，耐温达到200℃以上；抗盐抗钙性能并未提及，但从所用的单体及制备方法推测，抗盐抗钙性能无明显改善。综上，目前常用的钻井液用增粘剂耐温性能和抗盐抗钙性能往往不能兼顾。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种共聚缔合物及其制备方法和应用，该共聚缔合物用做钻井液用增粘剂时，所得钻井液中表观粘度、切力和抗温抗盐性方面均有明显的改善。本专利技术提供一种共聚缔合物，该共聚缔合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为下式（I）所示的结构，式（I）其中R1、R2、R3各自为H、取代或未取代的C1-C5烷基；所述结构单元B为两性离子结构单元，所述结构单元C为结构单元B与阳离子聚胺的离子缔合体，以所述共聚缔合物的总量为基准，所述结构单元C为两性离子结构单元与阳离子聚胺的离子缔合体；以所述共聚缔合物的总量为基准，所述结构单元A的含量为10-75重量%，优选为30-65重量%；所述两性离子结构单元的总含量为15-65重量%，优选为20-60重量%；阳离子聚胺的含量为1-50重量%，优选为3-40重量%；所述共聚缔合物在200℃老化16小时后的表观粘度为40-60mPa·s；优选所述两性离子结构单元中的阳离子为N+，阴离子为SO3-。本专利技术第二方面还提供了一种聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）在无机盐存在下，在水溶液聚合条件下，将下式（i）所示的单体a与单体b进行共聚，得到粘稠状中间产物；所述单体b为两性离子单体，优选地，所述两性离子单体中的阳离子为氮正离子，阴离子为SO3-；（2）在缔合作用条件下，将步骤（1）所得粘稠状中间产物与单体c进行接触；所述单体c为阳离子聚胺；式（i）其中，R1、R2、R3各自为H、取代或未取代的C1-C5烷基。本专利技术第三方面还提供了由上述方法制得的聚合物。本专利技术第四方面还提供了上述共聚缔合物和/或聚合物在钻井液中的应用。本专利技术第五方面还提供了一种钻井液，该钻井液含有上述共聚缔合物和/或聚合物。本专利技术提供的共聚缔合物，通过以一定比例同时含有丙烯酰胺结构单元、两性离子结构单元和阳离子聚胺结构单元，且阳离子聚胺结构单元具有特定的运动粘度和阳离子度，使得该共聚缔合物用作钻井液增粘剂时，所得钻井液不仅在高温老化后具有良好的表观粘度，而且还具有较好的切力，且耐温可达200℃以上，抗NaCl浓度达饱和、抗CaCl2浓度达20%。本专利技术提供的聚合物的制备方法，通过使丙烯酰胺与两性离子单体预先进行共聚到一定的程度，然后在无机盐存在下与特定比例的阳离子聚胺进行反应，使得所得共聚缔合物能够用作钻井液的增粘剂，并获得上述较好的效果。与现有技术相比，本专利技术共聚缔合物及其制备方法具有优点如下：（1）本专利技术聚合物的制备方法中，在反应前期通过使用高浓度无机盐溶液，可以使磺酸基两性离子单体与无机盐结合形成特殊结构，由于无机盐中金属离子的存在使得磺酸基两性离子单体的结构更加伸展，聚合时明显降低分子间的空间位阻，使单体分子排列更加紧密，大大增加了聚合物的分子量。在反应后期通过加入低分子量阳离子聚胺，通过低分子量阳离子聚胺结构上的铵基正离子进一步与两性离子单体中的磺酸基发生作用，形成更加稳定的网络结构，加强了聚合物的结构粘度，在保证共聚缔合物具有良好的表观粘度的同时，又具有了较好的切力。（2）本专利技术方法制备的聚合物具有长支链和刚性环状结构。在水溶液中由于长支链和刚性环状结构的存在，增加了聚合物的空间位阻，增大了聚合物的流体力学体积，导致聚合物受温度影响断裂水解的趋势减少，从而提高了其耐温的性能，耐温已达到200℃。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1和图2分别为MAPS的1HNMR和13CNMR谱图。图3和图4分别为DMAPS的红外和1HNMR谱图。图5和图6分别为VPPS的红外和1HNMR谱图。具体实施方式根据本专利技术提供的共聚缔合物，该共聚缔合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为下式（I）所示的结构，式（I）其中R1、R2、R3各自为H、取代或未取代的C1-C5烷基；所述结构单元B为两性离子结构单元，所述结构单元C为结构单元B与阳离子聚胺的离子缔合体，以所述共聚缔合物的总量为基准，所述结构单元C为两性离子结构单元与阳离子聚胺的离子缔合体；以所述共聚缔合物的总量为基准，所述结构单元A的含量为10-75重量%，优选为30-65重量%；所述两性离子结构单元的总含量为15-65重量%，优选为20-60重量%；阳离子聚胺的含量为1-50重量%，优选为3-40重量%；所述共聚缔合物在200℃老化16小时后的表观粘度为40-60mPa·s；优选所述两性离子结构单元中的阳离子为N+，阴离子为SO3-。本专利技术中，共聚缔合物是指聚合物中既包括通过共聚形成的结构，也包括通过离子缔合作用形成的结构，其中结构单元A和结构单元B通过共聚形成，部分结构单元B还与阳离子聚胺通过离子缔合作用结合在一起，形成结构单元C。各结构式中的虚线“…”表示离子缔合作用。本专利技术中，共聚缔合物中阳离子聚胺的含量是指共聚缔合物中由阳离子聚胺提供的各种结构形式的总含量，包括形成共聚缔合物的阳离子聚胺的量，也包括未形成共聚缔合物的阳离子聚胺的量。由于专利技术人掌握的测试手段有限和/或基于现有测试手段的局限，本专利技术的共聚缔合物各结构单元的含量仅能测试为与单体对应的结构单元的含量，而不能测出结构单元C的含量，更不能测出参与缔合和未参与缔合的两性离子结构单元的量，即上述两性离子结构单元的含量包括与阳离子聚胺缔合形成结构单元C的两性离子结构单元即结构单元B的含量，也包括未与与阳离子聚胺缔合形成结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共聚缔合物，该共聚缔合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为下式（I）所示的结构，式（I）其中R1、R2、R3各自为H、取代或未取代的C1‑C5烷基；所述结构单元B为两性离子结构单元，优选所述两性离子结构单元中的阳离子为N+，阴离子为SO3‑；所述结构单元C为两性离子结构单元与阳离子聚胺的离子缔合体；以所述共聚缔合物的总量为基准，所述结构单元A的含量为10‑75重量%，优选为30‑65重量%；所述两性离子结构单元的总含量为15‑65重量%，优选为20‑60重量%；阳离子聚胺的含量为1‑50重量%，优选为3‑40重量%；所述共聚缔合物在200℃老化16小时后的表观粘度为40‑60mPa·s。

【技术特征摘要】
1.一种共聚缔合物，该共聚缔合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为下式（I）所示的结构，式（I）其中R1、R2、R3各自为H、取代或未取代的C1-C5烷基；所述结构单元B为两性离子结构单元，优选所述两性离子结构单元中的阳离子为N+，阴离子为SO3-；所述结构单元C为两性离子结构单元与阳离子聚胺的离子缔合体；以所述共聚缔合物的总量为基准，所述结构单元A的含量为10-75重量%，优选为30-65重量%；所述两性离子结构单元的总含量为15-65重量%，优选为20-60重量%；阳离子聚胺的含量为1-50重量%，优选为3-40重量%；所述共聚缔合物在200℃老化16小时后的表观粘度为40-60mPa·s。2.根据权利要求1所述的共聚缔合物，其中，所述结构单元B为具有下式（II-1）、式（II-2）或式（II-3）所示的结构中的任意一种或多种，式（II-1）式（II-2）式（II-3）其中，R4、R4`、R4``、R4```、R5`和R8各自为H、取代或未取代的C1-C5烷基；Z为O或NH，R5为C2-C5亚烷基或C6-C10亚芳基；R6、R7各自为H、取代或未取代的C1-C5烷基；环为通过N原子与(CH2)mSO3-相键连的氮杂环；m`、m``各自为1-2的整数；m为1-5的整数。3.根据权利要求2所述的共聚缔合物，其中，所述结构单元B为下述式（II-1-1）、式（II-2-1）和式（II-3-1）中的至少一种式（II-1-1）式（II-2-1）式（II-3-1）。4.根据权利要求2所述的共聚缔合物，其中，所述结构单元C为下述式（III-1）、式（III-2）和式（III-3）中的至少一种式（III-1）式（III-2）式（III-3）其中，虚线…表示离子缔合作用，X-为无机阴离子；R、R9、R9’、R10、R10’各自为下述式（IV）所示的结构：式（IV），其中，R11为H、取代或未取代的C1-C5烷基，t为1-5的整数，z为0-5的整数；n、p各自为1-5的整数；x为0-10的整数，y为1-10的整数；l、l’和l”的取值使得所述阳离子聚胺的运动粘度为100-500mm2/s，阳离子度为0.5-2mmol/g。5.根据权利要求4所述的共聚缔合物，其中，所述阳离子聚胺的运动粘度为150-450mm2/s，阳离子度为0.5-1.5mmol/g。6.根据权利要求4或5所述的共聚缔合物，其中，所述阳离子聚胺由式（V）所示的端胺与式（VI）所示的环醚和式（VII）所示的卤代环氧烷通过缩合反应得到。7.根据权利要求6所述的共聚缔合物，其中，所述阳离子聚胺通过在搅拌条件及50-120℃下向端胺中滴加环醚，环醚和端胺的摩尔比为2-4：1，滴加结束后反应1-4小时，然后升温至80-150℃，搅拌条件下滴加卤代环氧烷，卤代环氧烷与端胺的摩尔比为0.2-0.7：1，滴加结束后反应1-4小时，然后终止反应。8.根据权利要求4-7中任意一项所述的共聚缔合物，其中，所述端胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种；所述环醚为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的一种或多种；所述卤代环氧烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氯丁烷中的一种或多种。9.一种聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）在无机盐存在下，在水溶液聚合条件下，将下式（i）所示的单体a与单体b进行共聚，得到粘稠状中间产物；所述单体b为两性离子单体，优选地，所述两性离子单体中的阳离子为氮正离子，阴离子为SO3-；（2）在缔合作用条件下，将步骤（1）所得粘稠状中间产物与单体c进行接触；所述单体c为阳离子聚胺；式（i）其中，R1、R2、R3各自为H、取代或未取代的C1-C5烷基。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述单体a与无机盐的重量比为1：（0.1-6）。11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述无机盐为铵盐、钙盐、镁盐、铜盐、锌盐、铝盐、锆盐中的一种或多种。12.根据权利要求9-11中任意一...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨超，张志智，孙潇磊，鲁娇，尹泽群，刘全杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11