制备高纯度4,4′–二氯二苯砜的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备高纯度4,4’‑二氯二苯砜的方法。该方法以亚砜氧化法生产的4,4’‑二氯二苯砜初产品为原料，以甲苯为溶剂，通过加入氢氧化钠水溶液与冰醋酸及硫酸等无机酸性杂质反应，EDTA四钠盐与Al3+和Fe3+等金属离子络合，活性炭吸附有机色素杂质等，低温冷却重结晶，制备高纯度4,4’‑二氯二苯砜。反应除杂温度105‑110℃，反应除杂时间4‑6小时，重结晶冷却温度为零下5‑10℃，结晶时间为5‑8小时，高纯度4,4’‑二氯二苯砜的色谱含量为99.95%‑99.99%。本发明专利技术方法具有反应条件温和，杂质去除效率高，重结晶收率高，4,4’‑二氯二苯砜纯度高，重结晶溶剂可回收循环使用的优点。

Process for the preparation of high purity 4,4 '- two chloro two phenyl sulfone

The invention discloses a method for preparing high purity 4,4 two chloro two benzene sulfone. The production method with sulfoxide oxidation 4,4 two chloro two phenyl sulfone initial products as raw materials, toluene as solvent, by adding sodium hydroxide solution with acetic acid and sulfuric acid and other inorganic acid impurity reaction, EDTA four and Fe3+ Al3+ salt and metal ion complexation, adsorption of activated carbon organic pigment impurities. Low temperature cooling crystallization, preparation of high purity 4,4 two chloro two phenyl sulfone. The reaction temperature of 105 impurity 110 C, reaction time 6 hours 4 impurity, cooling recrystallization temperature of minus 5 10 DEG C, the crystallization time is 5 8 hours, chromatography and high purity 4,4 'two chloro two phenyl sulfone is 99.95% 99.99%. The method of the invention has the advantages of mild reaction conditions, impurity removal efficiency, recrystallization, high yield, 4,4 'two chloro two phenyl sulfone with high purity, solvent crystallization Recyclable advantages of recycling.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种4,4’-二氯二苯砜的制备方法，特别是一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法。
技术介绍
4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)，为白色晶体，可升华，易溶于苯、氯苯、二甲基甲酰胺等有机溶剂，微溶于乙醇、甲醇，不溶于水，其闪点为233℃，沸点为397℃。4,4’-二氯二苯砜是一种重要有机合成产品，是制备聚砜和聚醚砜等工程塑料的主要原料。聚砜类新材料已被国家列入重点科研项目，并以其优良的物化特性正在取代金属材料，取代含增塑剂类的塑料制品，如碳纤维、工程塑料、降解性高分子材料等。砜系列产品按其不同位置的基团，在聚合中形成规划稳定的网状立体结构，具重量轻，强度高，耐磨性好，无毒性，抗高温，抗辐射等优点。高纯度4,4’-二氯二苯砜作为单体的高分子新材料在国内尚处于开发应用阶段，随着应用开发的不断提升，其需求量在大幅上升。在航天工业、风力风叶、工程塑料、纺织工业、消防军用、电子工业、在阻燃剂、热敏纸等范畴都得到广泛的应用，具有广阔的市场前景。4,4’-二氯二苯砜的工业生产方法很多，主要有氯磺酸法，硫酸法、三氧化硫法和亚砜氧化法等。其中，亚砜氧化法工艺简单、成本低、产品纯度高，易于工业化生产，已成为国内外化工企业生产4,4’-二氯二苯砜的首选。通过氯化亚砜和氯苯在催化剂AlCl3作用下进行傅克反应制备4,4'-二氯二苯亚砜，然后以双氧水为氧化剂，醋酸和二氯丙烷为溶剂，硫酸催化氧化制备4,4'-二氯二苯砜。但是，将该方法生产的4,4'-二氯二苯砜纯度一般在99%左右，叫亚砜氧化法生产的4,4'-二氯二苯砜粗产品，产品中含有少量的Al3+和Fe3+，并会吸附少量高沸点的有机溶剂和冰醋酸及硫酸等催化剂，以及未氧化完全的4,4'-二氯二苯亚砜和一些副产物杂质等。这些杂质的存在，将会大大影响聚砜类材料的性能，因此，需要进一步对亚砜氧化法生产的4,4'-二氯二苯砜进行重结晶提纯，制备高纯的4,4’-二氯二苯砜，是适应当前现实生产的需要。
技术实现思路
本专利技术是在于提供一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法，该方法通过加入氢氧化钠、EDTA四钠盐、活性炭等化学试剂能够有效除去Al3+和Fe3+等金属离子，冰醋酸及硫酸等酸性杂质，吸附有机色素杂质，重结晶提纯工艺简单，产品纯度高。本专利技术是通过以下技术方案实现的，一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法，其特征是以亚砜氧化法生产的4,4’-二氯二苯砜粗产品为原料，以有机溶剂为溶剂，通过加入碱水溶液进行除去有机和/或无机酸性杂质反应；以EDTA四钠盐与Al3+和Fe3+金属离子进行络合，加热，搅拌、回流，静置，分离除去水层及金属杂质离子，得分离有机混合溶液；向分离有机混合溶液中加入活性炭，加热，搅拌、回流反应，吸附，过滤，去除有机色素杂质，得过滤4,4’-二氯二苯砜物料，最后将过滤4,4’-二氯二苯砜物料，经冷却重结晶，干燥，制备得高纯度4,4’-二氯二苯砜；所述有机和/或无机酸为冰醋酸和/或硫酸；控制所述除杂反应温度为105-110℃；除杂反应时间4-6小时。控制所述有机溶剂的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的1.8-2.2倍。所述有机溶剂优选为甲苯。控制所述碱水溶液的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的0.2%-0.3%。所述碱水溶液优选为氢氧化钠溶液。所述EDTA四钠盐的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的0.1%-0.2%。所述活性炭的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的5%-8%。控制反应除杂温度105-110℃；反应除杂时间4-6小时。进一步的所述重结晶冷却温度为零下5-10℃，结晶时间为5-8小时。利用本专利技术方法制备的高纯度4,4’-二氯二苯砜的色谱含量高达99.95%-99.99%。所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯；所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液。本专利技术方法具有反应条件温和，杂质去除效率高，重结晶收率高，4,4’-二氯二苯砜纯度高，重结晶溶剂可回收循环使用的优点。附图说明图1为本专利技术制备的高纯度4,4’-二氯二苯砜高效液相色谱图。具体实施方式：下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1取4,4’-二氯二苯砜初产品28.72克溶于60mL甲苯中，加入质量分数为3%的氢氧化钠溶液2.5mL，加入质量分数为3%的EDTA四钠盐溶液1.5mL，并于加热至108℃搅拌回流反应90分钟，然后静置30分钟分层，分离水层；然后补加去离子水10mL，再次加热至108℃搅拌，回流反应90分钟，静置30分钟分层，分离水层，得分离甲苯溶液。向分离甲苯溶液中加入脱色剂活性炭1.5g，加热至108℃搅拌回流反应40分钟，过滤分离活性炭得过滤甲苯溶液，将过滤甲苯溶液冷却至-5℃重结晶5小时，得过滤4,4’-二氯二苯砜物料，将过滤4,4’-二氯二苯砜物料离心后得到高纯度4,4’-二氯二苯砜，真空干燥，得到4,4’-二氯二苯砜26.55克，产品收率为92.3%，熔点147.2-148.2℃，色谱含量为99.99%。下述实施例中除有说明外，其余与实施例1操作过程相同。实施例2取4,4’-二氯二苯砜初产品287.2克(1mol)溶于600mL甲苯中，加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液15mL，加入质量分数为5%的EDTA四钠盐溶液8mL，并于加热至110℃搅拌回流反应90分钟，然后静置40分钟分层，分离水层；然后补加去离子水25mL，再次加热至110℃搅拌回流反应90分钟，静置40分钟分层，分离水层。在甲苯溶液中加入活性炭18g，加热至110℃搅拌回流反应40分钟，过滤分离活性炭，甲苯溶液冷却至-5℃重结晶5小时，物料离心后得到高纯度4,4’-二氯二苯砜，真空干燥，得到4,4’-二氯二苯砜267.5克，产品收率为93.1%，熔点147.2-148.2℃，色谱含量为99.99%。实施例3取4,4’-二氯二苯砜初产品2872克(10mol)溶于6000mL甲苯中，加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液140mL，加入质量分数为5%的EDTA四钠盐溶液80mL，并于加热至110℃搅拌回流反应90分钟，然后静置30分钟分层，分离水层。然后补加去离子水250mL，再次加热至110℃搅拌回流反应90分钟，静置30分钟分层，分离水层。在甲苯溶液中加入活性炭175g，加热至110℃搅拌回流反应40分钟，过滤分离活性炭，甲苯溶液冷却至-8℃重结晶6小时，物料离心后得到高纯度4,4’-二氯二苯砜，真空干燥，得到4,4’-二氯二苯砜2729克，产品收率为95.0%，熔点147.2-148.2℃，色谱含量为99.98%。实施例4取4,4’-二氯二苯砜初产品28.72千克溶于60千克的甲苯中，加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液1500mL，加入质量分数为5%的EDTA四钠盐溶液750mL，并于加热至110℃搅拌回流反应90分钟，然后静置30分钟分层，分离水层。然后补加去离子水3000mL，再次加热至110℃搅拌回流反应90分钟，静置30分钟分层，分离水层。在甲苯溶液中加入活性炭2千克，加热至110℃搅拌回流反应40分钟，过滤分离活性炭，甲苯溶液冷却至-5℃重结晶6小时，物料离心后得到高纯度4,4’-二氯二苯砜，真空干燥，得到4,4’-二氯二苯砜27.51千克，产品收率为95.8%，熔点14本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备高纯度4,4’‑二氯二苯砜的方法，其特征是以亚砜氧化法生产的4,4’‑二氯二苯砜粗产品为原料，以有机溶剂为溶剂，通过加入碱水溶液进行除去有机和/或无机酸性杂质反应；以EDTA四钠盐与Al3+和Fe3+金属离子进行络合，加热，搅拌、回流，静置，分离除去水层及金属杂质离子，得分离有机混合溶液；向分离有机混合溶液中加入活性炭，加热，搅拌、回流反应，吸附，过滤，去除有机色素杂质，得过滤4,4’‑二氯二苯砜物料，最后将过滤4,4’‑二氯二苯砜物料，经冷却重结晶，干燥，制备得高纯度4,4’‑二氯二苯砜；所述有机和/或无机酸为冰醋酸和/或硫酸；控制所述除杂反应温度为105‑110℃；除杂反应时间4‑6小时。

【技术特征摘要】
1.一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法，其特征是以亚砜氧化法生产的4,4’-二氯二苯砜粗产品为原料，以有机溶剂为溶剂，通过加入碱水溶液进行除去有机和/或无机酸性杂质反应；以EDTA四钠盐与Al3+和Fe3+金属离子进行络合，加热，搅拌、回流，静置，分离除去水层及金属杂质离子，得分离有机混合溶液；向分离有机混合溶液中加入活性炭，加热，搅拌、回流反应，吸附，过滤，去除有机色素杂质，得过滤4,4’-二氯二苯砜物料，最后将过滤4,4’-二氯二苯砜物料，经冷却重结晶，干燥，制备得高纯度4,4’-二氯二苯砜；所述有机和/或无机酸为冰醋酸和/或硫酸；控制所述除杂反应温度为105-110℃；除杂反应时间4-6小时。2.根据权利要求1所述一种制备高纯度4...

【专利技术属性】
技术研发人员：李太菲，陈辉，陈建平，刘万云，霍平，丁玉堂，杨伟，熊知行，
申请(专利权)人：江西金海新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36