稀土催化剂组合物及其制备方法和应用以及顺式1,4-聚异戊二烯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚合物催化领域，公开了一种稀土催化剂组合物及其制备方法和应用以及顺式1,4-聚异戊二烯及其制备方法，该组合物包括稀土化合物、含铝化合物和卤素化合物，所述含铝化合物为烷基铝和/或烷基氢化铝，该稀土化合物具有式(1)所示的Ln(R)3·HR结构，其中，R为碳原子数为7-12的羧酸根；Ln为镧系元素。本发明专利技术的上述稀土催化剂组合物能够克服现有技术的稀土催化剂组合物中杂质含量高以及催化效率低的缺陷。本发明专利技术提供的上述稀土催化剂组合物在用于催化共轭二烯烃聚合时，能够明显提高聚合物产品中的顺式结构含量，并且分子量分布窄。

Rare earth catalyst composition, preparation method and application thereof, CIS 1,4- polyisoprene and preparation method thereof

The present invention relates to a polymer catalytic field, discloses a rare earth catalyst composition and its preparation method and application of 1,4- and CIS polyisoprene and preparation method thereof, comprising the rare earth compounds, and compounds containing halogen compounds, the compounds containing aluminium alkyl and / or alkyl aluminum hydride, the rare earth compounds having formula (1) shown in Ln (R) 3 - HR structure, the R carbon atoms of carboxylate 7-12; Ln lanthanide. The rare earth catalyst composition of the invention can overcome the defects of high impurity content and low catalytic efficiency in the rare earth catalyst composition of the prior art. When the catalyst is used for catalyzing the polymerization of conjugated dienes, the present invention can obviously improve the CIS structure content and the molecular weight distribution is narrow.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物催化领域，具体地，涉及一种稀土催化剂组合物、一种稀土催化剂组合物的制备方法以及由该方法制备得到的稀土催化剂组合物、稀土催化剂组合物在共轭二烯烃聚合中的应用、一种制备顺式1,4-聚异戊二烯的方法以及由该方法制备得到的顺式1,4-聚异戊二烯。
技术介绍
稀土催化剂可用于共轭二烯烃的均聚或共聚，合成高顺式结构的聚合物，且聚合物具有线性程度高、分子量高、凝胶含量低等特点。采用钕系稀土催化剂合成高顺式聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶产品已成为工业界关注的焦点。催化剂是保证工艺流程稳定、生产优质产品和控制生产成本的关键，高活性、高选择性的催化剂是学术界和工业界追求的共同目标。US2005/0137338A1公开了一种羧酸钕/烷基铝/卤素稀土催化剂，可合成顺式1,4-结构的聚异戊二烯，其含量在98.0-99.5重量％之间。但由于催化剂制备过程中使用了卤素(如氯气)，对设备腐蚀性大，且易造成环境污染。CN1479754A公开了一种有机磷酸盐/烷基铝/卤化烷基铝组成的催化剂，在低于0℃的条件下可合成顺式1,4-结构的聚异戊二烯，其含量大于99％。但由于聚合反应需在极低温度下进行，且聚合反应时间相当长，不利于工业应用。CN10118663A和CN101260164A公开了一种钳型稀土化合物组成的催化剂，可合成高顺式含量的聚异戊二烯，但催化剂的合成过程繁琐且条件苛刻。目前已用于工业生产的钕系催化剂采用羧酸钕作为主催化剂，羧酸钕化合物在烃类溶剂中溶解性好、易于制备且成本合理。但该催化剂的缺点是催化效率低，在聚合反应过程中能够有效引发反应的活性中心数目不足10％。因此，开发一种新的稀土催化剂组合物以克服现有技术的上述缺陷显得尤为必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的稀土催化剂中杂质含量高、稀土催化剂催化效率低的缺陷。本专利技术的专利技术人在充分研究稀土化合物以及由稀土化合物制备得到稀土催化剂的现有技术的基础上发现：现有技术的稀土化合物中以混合物形式存在的羧酸与稀土元素导致了稀土化合物的杂质含量比较高，而由该稀土化合物制备得到的稀土催化剂的催化效率很低，根据上述发现，本专利技术的专利技术人基于创造性的研究完成了本专利技术的技术方案，提供一种以配位方式结合的羧酸与稀土元素形成的稀土化合物以及由该稀土化合物形成的稀土催化剂组合物。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供一种稀土催化剂组合物，该组合物包括稀土化合物、含铝化合物和卤素化合物，所述含铝化合物为烷基铝和/或烷基氢化铝，该稀土化合物具有式(1)所示的Ln(R)3·HR结构，其中，R为碳原子数为7-12的羧酸根；Ln为镧系元素，且式(1)中的HR与Ln(R)3的摩尔比为1：1；第二方面，本专利技术提供一种稀土催化剂组合物的制备方法，该方法包括：(1)制备稀土化合物：在惰性溶剂存在下，在脱水回流条件下，将稀土金属盐与羧酸化合物进行接触反应，得到稀土化合物；(2)制备组合物：在溶剂存在下，将步骤(1)得到的稀土化合物与含铝化合物和卤素化合物进行接触；其中，所述稀土金属盐为Ln(M)3；M为醋酸根、硝酸根或硫酸根；Ln为镧系元素；所述羧酸化合物为HR，R为碳原子数为7-12的羧酸根。第三方面，本专利技术提供由上述方法制备得到的稀土催化剂组合物。第四方面，本专利技术提供稀土催化剂组合物在共轭二烯烃聚合中的应用；优选所述共轭二烯烃包括异戊二烯。第五方面，本专利技术提供一种制备顺式1,4-聚异戊二烯的方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将异戊二烯与稀土催化剂组合物进行接触反应，所述稀土催化剂组合物为本专利技术前述的稀土催化剂组合物。第六方面，本专利技术提供由前述方法制备得到的顺式1,4-聚异戊二烯；优选该顺式1,4-聚异戊二烯中顺式1,4-结构单元的含量不小于97重量％，门尼粘度为50-100。本专利技术提供的上述稀土催化剂组合物能够克服现有技术的稀土催化剂组合物中杂质含量高以及催化效率低的缺陷。本专利技术提供的上述稀土催化剂组合物在用于催化共轭二烯烃聚合时，能够明显提高聚合物产品中的顺式结构含量，并且分子量分布窄。本专利技术的上述制备稀土催化剂组合物的方法简单、生产成本低。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。第一方面，本专利技术提供了一种稀土催化剂组合物，该组合物包括稀土化合物、含铝化合物和卤素化合物，所述含铝化合物为烷基铝和/或烷基氢化铝，该稀土化合物具有式(1)所示的Ln(R)3·HR结构，其中，R为碳原子数为7-12的羧酸根；Ln为镧系元素，且式(1)中的HR与Ln(R)3的摩尔比为1：1；在本专利技术中，在所述稀土化合物中，优选所述Ln为钕元素或镨元素，更优选所述Ln为钕元素。在本专利技术中，优选所述碳原子数为7-12的羧酸根选自新癸酸根、新庚酸根、环己基甲酸根、正辛酸根或异辛酸根。根据本专利技术的一种优选的具体实施方式，本专利技术所述的稀土化合物具有式(1)所示的Ln(R)3·HR结构，其中，R为新癸酸根、新庚酸根、环己基甲酸根、正辛酸根或异辛酸根；Ln为钕元素，且式(1)中的HR与Ln(R)3的摩尔比为1：1；优选情况下，在本专利技术中，所述烷基铝具有式Al(R’)3所示的结构，所述烷基氢化铝具有式HAl(R’)2所示的结构，R’为C2-C4的直链烷烃或C3-C7的支链烷烃；更优选所述R’选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种。根据本专利技术的优选的具体实施方式，本专利技术所述的含铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和氢化二异丁基铝中的至少一种。优选情况下，在本专利技术中，所述卤素化合物为具有通式Al(R”)2X的烷基卤化铝或具有通式Al2(R”)3X3的倍半烷基卤化铝，其中R”为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，X为溴或氯。更加优选情况下，在本专利技术中，所述卤素化合物选自一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝和一氯二异丁基铝中的至少一种。另外，根据本专利技术，所述卤素化合物还可以选自苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷和四氯化硅中的至少一种。根据本专利技术，所述稀土催化剂组合物中的稀土化合物、含铝化合物和卤素化合物之间的含量摩尔比能够在较大范围内进行选择。优选本专利技术中的稀土催化剂组合物中的稀土化合物、含铝化合物和卤素化合物的含量摩尔比为1：6-35：1-10。在本专利技术中，需要特别说明的是，所述卤素化合物中可能也含有铝元素，那么，在本专利技术中，特别地将不含有卤原子，且含有铝元素的化合物定义为含铝化合物；而将含有卤原子或者是含有卤原子和铝元素的化合物定义为卤素化合物。第二方面，本专利技术提供了一种稀土催化剂组合物的制备方法，该方法包括：(1)制备稀土化合物：在惰性溶剂存在下，在脱水回流条件下，将稀土金属盐与羧酸化合物进行接触反应，得到稀土化合物；(2)制备组合物：在溶剂存在下，将步骤(1)得到的稀土化合物与含铝化合物和卤素化合物进行接触；其中，所述稀土金属盐为Ln(M)3；M为醋酸根、硝酸根或硫酸根；Ln为镧系元素；所述羧酸化合物为HR，R为碳原子数为7-12的羧酸根。在本专利技术中，在步骤(1)中，对所述惰性溶剂的种类没有特别的要求，只要所述惰性溶剂不与反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土催化剂组合物，该组合物包括稀土化合物、含铝化合物和卤素化合物，所述含铝化合物为烷基铝和/或烷基氢化铝，其特征在于，该稀土化合物具有式(1)所示的Ln(R)3·HR结构，其中，R为碳原子数为7‑12的羧酸根；Ln为镧系元素，且式(1)中的HR与Ln(R)3的摩尔比为1：1；

【技术特征摘要】
1.一种稀土催化剂组合物，该组合物包括稀土化合物、含铝化合物和卤素化合物，所述含铝化合物为烷基铝和/或烷基氢化铝，其特征在于，该稀土化合物具有式(1)所示的Ln(R)3·HR结构，其中，R为碳原子数为7-12的羧酸根；Ln为镧系元素，且式(1)中的HR与Ln(R)3的摩尔比为1：1；2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述Ln为钕元素或镨元素；优选所述Ln为钕元素。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述稀土化合物、含铝化合物和卤素化合物的含量摩尔比为1：6-35：1-10。4.一种稀土催化剂组合物的制备方法，该方法包括：(1)制备稀土化合物：在惰性溶剂存在下，在脱水回流条件下，将稀土金属盐与羧酸化合物进行接触反应，得到稀土化合物；(2)制备组合物：在溶剂存在下，将步骤(1)得到的稀土化合物与含铝化合物和卤素化合物进行接触；其中，所述稀土金属盐为Ln(M)3；M为醋酸根、硝酸根或硫酸根；Ln为镧系元素；所述羧酸化合物为HR，R为碳原子数为7-12的羧酸根。5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述羧酸化合物为新癸酸、新庚酸、环己基甲酸、正辛酸或异辛酸；优选在步骤(1)中，所述接触反应在分子筛存在下进行。6.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭金枚，董江舟，张杰，徐林，王雪，辛益双，贺小进，董新民，吕鹏飞，于浩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11