草酸酯加氢催化剂、制备方法及用途技术

本发明专利技术涉及一种草酸酯加氢催化剂、制备方法及用途，主要解决现有技术中存在活性和选择性低、稳定性差的技术问题。本发明专利技术通过采用草酸酯加氢催化剂的化学式为：Cu-X/SiO2-YOy，其中，X选自Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Mo中的至少一种；Y选自Al、Mg、B、Be、Bi、Ba中的至少一种；y为Y价数的1/2；以催化剂重量份数计，Cu元素的含量为10-40份，X元素的含量为2-10份，YOy的含量为5-30份，SiO2的含量为20-83份的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯加氢制乙二醇的工业生产中。

Oxalate hydrogenation catalyst, preparation method and use thereof

The invention relates to a catalyst for hydrogenation of oxalic ester, a preparation method and an application thereof. The present invention used by chemical hydrogenation of esters of oxalic acid as catalyst is Cu-X/SiO2-YOy, wherein the at least one selected from the group consisting of Zn, X Ag, Ni, Co, Ca, Mo; at least one selected from the group consisting of Al, Y Mg, B, Be, Bi, Ba; y Y valence of 1/2; the catalyst weight, Cu content is 10-40, X content is 2-10, the content of YOy is 5-30, the content of SiO2 is 20-83 a technical scheme, to solve the problem better, can be used for the hydrogenation of Diethyl Oxalate to ethylene glycol in industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种草酸酯加氢催化剂、制备方法及用途，特别是涉及一种用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂、制备方法及用途。
技术介绍
乙二醇(简称EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，从它可衍生出100多种化学品。其中聚酯(包括聚酯纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜等)是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的90％，另外约10％用于防冻剂、黏合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油以及表面活性剂等。目前工业生产乙二醇路线为石脑油裂解生产乙烯，乙烯氧化生产环氧乙烷(简称EO)，最后环氧乙烷水合得到乙二醇。在石油价格居高不下的经济环境下，人们日益认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产乙二醇。合成气制乙二醇路线由于具备原料广泛、经济性好、工艺更合理的优势，逐步成为非石油路线合成乙二醇的研究热点。合成气制乙二醇路线是从合成气出发由CO气相催化偶联合成草酸酯，再加氢制备乙二醇，从原料上摆脱对石油资源的依赖，积极顺应乙二醇生产技术发展潮流，尤其是对于我国这样一个煤多、油少的国家来说，开发煤工艺路线有着格外重要的意义。煤基合成气制乙二醇的关键技术之一是草酸酯加氢合成乙二醇催化剂的开发。美国ARCO公司在专利US54112245中提出了铜铬系催化剂具有较好的加氢活性和选择性，采用负载在Al2O3、SiO2或玻璃珠上的铜-铬系催化剂，反应温度200-230℃，但乙二醇收率仅有11.7-18.9％。为了提高反应的选择性和收率，相关研究者开始开发草酸酯气相加氢催化剂，EP46983提出草酸酯在铜铬系催化剂上气相加氢制乙二醇的路线。日本宇部兴产在上世纪80年代公开了一批专利(昭57-122939、昭57-122946、昭57-123127等)，他们对以铜为主体的催化剂，考察了载体(Al2O3、SiO2、La2O3等)，助剂(K、Zn、Ag、Mo、Ba等)、制备方法等对催化剂活性和选择性的影响。通过在以铜为主体的催化剂中加入助剂改变反应的选择性，加入Zn可以提高乙二醇的选择性，加入Ag提高乙醇酸甲酯的选择性，在同一催化剂下，改变反应条件(温度、压力、空速、氢酯比等)可以调节产物分布，从而获得以乙醇酸甲酯和乙二醇为主的产品。国内相关研究机构从上世纪80年代开始对草酸酯加氢催化剂进行研究。文献(《工业催化》，1996，4：24-29)采用的Cu-Cr催化剂在208-230℃、2.5-3.0MPa的条件下进行了草酸二乙酯加氢的模试研究，反应结果为草酸二乙酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性95.3％，催化剂可运行1134小时。近年来，国内对草酸酯加氢催化剂的研究如火如荼。专利CN101524646A提出以Al2O3为载体，Zn、Mn、Mg、Cr中的一种或几种为助剂的铜基催化剂，反应压力为0.1-1.0MPa，反应温度为145-220℃，草酸酯液时空速为0.1-0.6h-1，草酸酯转化率大于99％，乙二醇选择性大于90％。专利CN101342489A公开了一种含助剂的铜硅系加氢催化剂，助剂选自碱土金属、过渡金属元素或者稀土金属元素中的一种或一种以上，在3.0MPa反应压力，多元酸酯液时空速0.7h-1的工艺条件下，原料转化率99％以上，乙二醇选择性95％以上。专利CN101138725A公开了一种草酸酯合成乙二醇的催化剂及其制备方法，以铜元素为活性组分，锌元素为助剂，采用浸渍法制备，该催化剂草酸酯转化率约95％，乙二醇选择性约90％。此后又有大量专利报道了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Ba、Fe、Ag、La等助剂组成的催化剂，应用于草酸酯合成乙二醇的工艺中。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中在草酸酯加氢过程中存在活性和选择性低、稳定性差的技术问题，提供一种新的草酸酯加氢催化剂，该催化剂在草酸酯加氢制备乙二醇的反应中具有较高的活性和选择性，运行寿命长，反应易于控制，制备工艺简单，原料廉价等优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用于草酸酯加氢制备乙二醇的用途。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢催化剂，其特征在于，化学式为：Cu-X/SiO2-YOy其中，X选自Zn、Ag、Ni、Co、Ca和Mo中的至少一种；Y选自Al、Mg、B、Be、Bi和Ba中的至少一种；y为Y价数的1/2；以催化剂重量份数计，Cu元素的含量为10-40份，X元素的含量为2-10份，YOy的含量为0-30份，SiO2的含量为20-83份。上述技术方案中，以催化剂重量份数计，Cu元素的含量优选为15-30份；以催化剂重量份数计，X元素的含量优选为3-6份；以催化剂重量份数计，YOy的含量优选为5-30份；以催化剂重量份数计，SiO2的含量优选为44-72份；上述技术方案中，YOy的含量更优选为10-20份。上述技术方案中，优选地，X选自Ni和Zn中的至少一种；更优选地，X选自Ni和Zn的混合物；更优选地，Ni和Zn的比例为0.1-8；最优选地，Ni和Zn的比例为0.5-3。上述技术方案中，优选地，Y选自Bi和Ba中的至少一种；更优选地，Y选自Bi和Ba的混合物；更优选地，Bi和Ba的比例为0.1-5；最优选地，Bi和Ba的比例为0.5-2。上述技术方案中，优选地，还原后金属Cu的粒径大小为15～30nm；更优选地，还原后金属Cu的粒径大小为20～25nm。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将铜盐和X盐加入水中，搅拌均匀，得到混合溶液；(2)往步骤(1)所得的混合溶液中加入硅源和Y的化合物，同时将溶液加热至60-120℃，并加入沉淀剂进行沉淀，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂的前驱体；(3)将步骤(2)所得的催化剂前躯体在H2-N2混合气中还原，得到草酸酯加氢催化剂；其中，X盐选自Zn的硝酸盐或/和醋酸盐、Ag的硝酸盐或/和醋酸盐、Ni的硝酸盐或/和醋酸盐、Co的硝酸盐或/和醋酸盐、Ca的硝酸盐或/和醋酸盐、钼酸铵中的至少一种；Y的化合物选自Al的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氢氧化物，Mg的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氢氧化物，B的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氢氧化物，Be的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氢氧化物，Bi的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氢氧化物，Ba的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氢氧化物中的至少一种。上述技术方案中，步骤(1)中，铜盐优选为选自铜的硝酸盐或/和醋酸盐；步骤(2)中，硅源优选为选自硅溶胶、正硅酸乙酯、二氧化硅、白炭黑、MCM-41中的至少一种；步骤(2)中，沉淀剂优选为选自尿素、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种；步骤(2)中，干燥温度优选为80-160℃，干燥时间优选为4-12小时；焙烧温度优选为350-550℃，焙烧时间优选为2-4小时；步骤(3)中，H2-N2混合气中氢气体积含量优选为5-30％，混合气的流量优选为10-150毫升/分·克催化剂；还原温度优选为200-400℃，还原时间优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种草酸酯加氢催化剂，其特征在于，化学式为：Cu‑X/SiO2‑YOy其中，X选自Zn、Ag、Ni、Co、Ca和Mo中的至少一种；Y选自Al、Mg、B、Be、Bi和Ba中的至少一种；y为Y价数的1/2；以催化剂重量份数计，Cu元素的含量为10‑40份，X元素的含量为2‑10份，YOy的含量为0‑30份，SiO2的含量为20‑83份。

【技术特征摘要】
1.一种草酸酯加氢催化剂，其特征在于，化学式为：Cu-X/SiO2-YOy其中，X选自Zn、Ag、Ni、Co、Ca和Mo中的至少一种；Y选自Al、Mg、B、Be、Bi和Ba中的至少一种；y为Y价数的1/2；以催化剂重量份数计，Cu元素的含量为10-40份，X元素的含量为2-10份，YOy的含量为0-30份，SiO2的含量为20-83份。2.根据权利要求1所述的草酸酯加氢催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，X元素的含量为3-6份。3.根据权利要求1所述的草酸酯加氢催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，YOy的含量为5-30份。4.根据权利要求1所述的草酸酯加氢催化剂，其特征在于X选自Ni和Zn中的至少一种。5.根据权利要求1所述的草酸酯加氢催化剂，其特征在于Y选自Bi和Ba中的至少一种。6.根据权利要求1所述的草酸酯加氢催化剂，其特征在于还原后金属Cu的粒径大小为15～30nm。7.根据权利要求6所述的草酸酯加氢催化剂，其特征在于还原后金...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱俊华，李斯琴，唐康健，程远琳，王黎敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11