制备二亚磷酸酯的改良方法技术

本发明专利技术涉及用于制备含有二氧杂磷杂环已烯酮单元的二亚磷酸酯的方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备含有二氧杂磷杂环己烯酮(dioxaphosphorinone)单元的二亚磷酸酯的改良方法。亚磷酸酯在各种不同领域中有着广泛的应用。具体地说，其重要的工业应用有作为抗氧化剂、作为聚合物例如PVC(也就是聚氯乙烯)中的热稳定剂以及特别是作为过渡金属元素催化剂的配体。对于含有亚磷酸酯配体的重要均相催化剂的综述可以参见例如B.Cornils，W.A.Herrmann，Applied Homogeneous CatalysiswithOrganometallic Compounds(有机金属化合物的实用均质催化剂)，Vol.1&2，VCH，Weinheim，1996，第29-187、465-486页。在均相催化反应中，氢氰化反应以及尤其是羰基化反应例如加氢甲酰化主要受亚磷酸酯配体的影响。有关应用亚磷酸酯配体的铑催化的加氢甲酰化的综述参见例如P.W.N.M.van Leeuwen，C.Claver，Catalysis by Metal Complexes，Vol.22，Rhodium CatalyzedHydroformylation(铑催化的加氢甲酰化反应)，Kluwer AcademicPublishers，Dordrecht，2000，第35-62、107-130、145-188、233-252、253-280页。在亚磷酸酯类中，螯合亚磷酸酯尤其是二亚磷酸酯对于金属络合物而言是非常重要的配体。这是因为二亚磷酸酯可以与相应的中心金属原子形成更稳定的络合物，从而在其催化性能方面具有更持久的效果。DE 100 53 272.1描述了含有二氧杂磷杂环己烯酮单元的二亚磷酸酯。在其所述合成方法中，将羟基化合物与三氯化磷在强碱丁基锂存在下发生反应。由于丁基锂在空气中可能自燃而存在潜在的危险，因此对其操作需要采取成本较高的特殊处理。在BE 667 036(Farbwerke Hoechst AG，1966)中，通过2-羟基萘-1-甲酸与三氯化磷反应得到2-氯-1，3-二氧杂-2-磷杂蒽-4-酮。通过回流加热将所形成的氯化氢气体从反应混合物中除去。在第二种替代方法中，首先由2-羟基萘-1-甲酸通过加入氢氧化钠水溶液得到二钠盐，然后共沸蒸馏除去水分，最后将该二钠盐与三氯化磷发生反应。该方法的缺点是，首先生成了腐蚀性气体氯化氢，其次水分也不容易除去。亚磷酸酯在工业方法中的应用例如可作为金属催化的烯烃加氢甲酰化反应中的配体，这使得需要工业大批量生产这些化合物。因此，需要对含有二氧杂磷杂环己烯酮单元的二亚磷酸酯的已知合成方法进行改进，以保证可以既安全又更方便地合成得到二亚磷酸酯，从而适应工业化大生产。因此，本专利技术提供了一种制备通式I的二亚磷酸酯的方法 其中，R1，R2，R3，R4各自是H或者具有1-50个碳原子的脂族烃基、脂环族烃基、脂族-脂环族烃基、杂环烃基、脂族-杂环烃基、芳族烃基、芳族-芳族烃基、脂族-芳族烃基，F，Cl，Br，I，-CF3，-OR7，-COR7，-CO2R7，-CO2M，-SR7，-SO2R7，-SOR7，-SO3R7，SO3M，-SO2NR7R8，NR7R8，N＝CR7R8，NH2，其中R1-R4可以相同或不同，并且可以彼此以共价键连接；R7，R8各自是H或者被取代的或未被取代的具有1-25个碳原子的脂族烃基或芳族烃基，它们可以相同或不同；M是碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或鏻离子；Q是具有1-50个碳原子的二价脂族烃基、脂环烃基、脂族-脂环烃基、杂环烃基、脂族-杂环烃基、芳族烃基、脂族-芳族烃基；Z，Y各自是Cl，Br，I；W，X各自是具有1-50个碳原子的脂族烃基、脂环烃基、脂族-脂环烃基、杂环烃基、脂族-杂环烃基、芳族烃基、芳族-芳族烃基、脂族-芳族烃基，它们可以相同或不同，或者可以彼此以共价键连接；该方法包括实施下面的反应步骤 其中，反应步骤a)、b)以及c)是在非质子和非极性溶剂中进行的。在反应步骤a)-d)后对产物进行后处理不是必需的；完全可以通过过滤除去沉淀物固体(酸-碱加合物)，从而在接下来的反应步骤中直接使用按照该方法得到的混合物而不用再进一步纯化。因此，本专利技术的方法可以在例如与适宜的过滤装置相级联的搅拌容器中不连续或者连续地进行。氯化氢-碱产物不溶于所用的非质子性溶剂例如甲苯中，因而可以得到其固体形式，或者理想的情况是从溶液中沉淀得到该氯化氢-碱产物。所选择的非质子性溶剂应该使除了不溶解该酸-碱加合物之外，其它所有的产物以及原料均能够溶解。当然也可能中间体A和/或B仅仅是微溶于该溶剂中；然而，在反应过程中这些中间体被转化为优选易溶的终产物。该方法的优点在于，该不溶性氯化氢-碱产物可以通过简单的过滤从反应混合物中除去，同时该含有中间体的滤液可以不经分离而直接用于接下来的步骤中。最简单的情形就是仅仅需要分离和纯化由该方法所得到的终产物。由于分离和纯化步骤所需的时间比实际反应更长，因而如果采用该方法可以节约时间和成本。用于本专利技术方法中的碱优选为叔胺例如三正丙基胺、二异丙基异丁基胺、N-环己基二甲基胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、N-Mewthylpyrrolidin、N，N，N，N-四甲基乙二胺、DBU(1，8-二氮杂双环十一碳-7-烯)、DBN(1，5-二氮杂双环壬-5-烯)，优选为三乙胺。优选的溶剂有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷。本专利技术的方法还包括制备其中通式I中基团R1-R4中的两个为苯并稠合的化合物，也就是说，R1和R2、R2和R3或者R3和R4可以彼此相连形成芳族环。这使得出现三种可能的异构体，它们可以单独或者一起作为配体体系使用。因此，根据本专利技术制备得到的通式I的二亚磷酸酯还可以为通式II、III和IV的化合物。 基团R1-R6的含义相应于通式I中所定义的R1-R4的含义。这些基团同样可以彼此以共价键连接或者形成苯并稠合的环。本专利技术的方法还可以用于制备通式V、VI和VII的二亚磷酸酯。 在上述通式中，W和X是具有1-50个碳原子的脂族烃基、脂环烃基、脂族-脂环烃基、杂环烃基、脂族-杂环烃基、芳族烃基、芳族-芳族烃基、脂族-芳族烃基，X和W可以相同或不同或者是彼此以共价键连接，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和Q如上述定义。R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16各自是H或者具有1-50个碳原子的脂族烃基、脂环烃基、脂族-脂环烃基、杂环烃基、脂族-杂环烃基、芳族烃基、芳族-芳族烃基、脂族-芳族烃基，F，Cl，Br，I，-CF3，-OR25，-COR25，-CO2R25，-CO2M，-SR25，-SO2R25，-SOR25，-SO3R25，-SO3M，-SO2NR25R26，NR25R26，N＝CR25R26，NH2，其中R9-R16可以相同或不同，并且可以彼此以共价键连接。M是碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或鏻离子。R25和R26可以相同或不同，各自是H或者被取代的或未被取代的、具有1-25个碳原子的脂族或芳族烃基。Q的实例有脂族的、脂环的、脂族-脂环的、杂环的、脂族-杂环的、芳族的、芳族-芳族的或者脂族-芳族的二价烃基。任选存在的环系其本身可以被上述烃基取代。在开链结构部本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备通式Ⅰ的二亚磷酸酯的方法：＊＊＊（Ⅰ）其中，Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］，Ｒ↑［４］各自是Ｈ或者具有１－５０个碳原子的脂族烃基、脂环烃基、脂族－脂环烃基、杂环烃基、脂族－杂环烃基、芳族烃基、芳族－芳族烃基、脂族 －芳族烃基，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，－ＣＦ↓［３］，－ＯＲ↑［７］，－ＣＯＲ↑［７］，－ＣＯ↓［２］Ｒ↑［７］，－ＣＯ↓［２］Ｍ，－ＳＲ↑［７］，－ＳＯ↓［２］Ｒ↑［７］，－ＳＯＲ↑［７］，－ＳＯ↓［３］Ｒ↑［７］，－ＳＯ↓［３］Ｍ，－ＳＯ↓［２］ＮＲ↑［７］Ｒ↑［８］，ＮＲ↑［７］Ｒ↑［８］，Ｎ＝ＣＲ↑［７］Ｒ↑［８］，ＮＨ↓［２］，其中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［４］可以相同或不同，并且可以彼此以共价键连接；Ｒ↑［７］，Ｒ↑［８］各自是Ｈ或者被取代的或未被取代的具有１－２５个碳 原子的脂族或芳族烃基，它们可以相同或不同；Ｍ是碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或鏻离子；Ｑ是具有１－５０个碳原子的二价脂族烃基、脂环烃基、脂族－脂环烃基、杂环烃基、脂族－杂环烃基、芳族烃基、脂族－芳族烃基；Ｚ，Ｙ各自 是Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；Ｗ，Ｘ各自是具有１－５０个碳原子的脂族烃基、脂环烃基、脂族－脂环烃基、杂环烃基、脂族－杂环烃基、芳族烃基、芳族－芳族烃基、脂族－芳族烃基，它们可以相同或不同，或者可以彼此以共价键连接；该方法包括下面的反应步骤： ＊＊＊其中，反应步骤ａ）、ｂ）以及ｃ）是在非质子非极性溶剂中进行的。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：科妮莉亚博格曼，
申请(专利权)人：奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]