一种含硅氧烷基的硫酸氢盐离子液体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含硅氧烷基的硫酸氢盐离子液体的制备方法，本发明专利技术采用季铵化反应制备卤代离子液体，在氮杂环与卤代烷基硅氧烷反应过程中，引入廉价，易得，安全，容易回收的溶剂和促进剂；卤代离子液体通过离子交换反应，制得硫酸氢盐离子液体，制得硫酸氢盐离子液体催化剂含有至少一个可释放的活泼质子，是一种质子酸；本发明专利技术的主要特点是在制备卤代离子液体的过程中引入新的溶剂和催化剂，提高了反应产率；在离子液体的阳离子支链引入硅氧烷偶联基团，离子液体的阴离子为硫酸氢根，有望解决传统的污染环境的无机酸催化剂，具有工业应用价值前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于有机化学
技术背景离子液体(room temperature ionic liquids,简写为RTIL)是在室温或近于室温下呈液 态的由离子构成的物质，又称室温熔融盐.离子液体以其良好的导电性、宽的电化学窗口、可 以忽略的蒸汽压、酸性可调及良好的溶解度等特点已经在电化学、有机合成、催化、分离等 领域被广泛应用。离子液体的产生可追溯到1914年，当Walden无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成 的盐一 硝酸乙基铵()，在室温下为液体第一个离子液体，其熔点为12'C。 1951 年，美国德克萨斯的F.H. Hurley和T. P. Wier等人报道了一种熔盐，在寻找温和室温条件电 解A1A的方法时，把N-垸基吡啶加入到AlCh中，加热试管后，奇怪地发现两种固体混合物自 发地生成澄清透明的溶液，这就是今天所说的离子液体的原型(Electrochemical Society, 19， 51,98(2) : 203-208)。 J. Robinson和R. A. 0steryoung报道了由AlCl:i与氯化正丁基吡啶(BPC) 形成的离子液体BPC_A1C13 (Am. Chem. Soc. 1979， 102( 2) :323-327.)。直到Wilkes领导的研 究小组合成出抗水性、稳定性强的l-乙基-3-甲基咪唑硼酸盐(bmim)离子液体，离子液 体的研究才迅速发展(Inorg Chem., 1982， 21 : 1263-1268)。离子液体从理论上讲可能存 在成千上万种之多，但目前研究的可以组成离子液体的正离子主要是季铵离子，包括一般的 季铵离子及咪唑离子、吡啶离子等。研究较多的离子液体的负离子有卤离子、HS04—、 BF" PF" C4FsS04—、及P(V、 NO,等。另外，各种含有硅氧烷基的新型离子液体也相继合成出来。M. H. Valkenberg等，合成 了咪唑阳离子支链含有三乙氧基硅丙基的氯铝酸盐离子液体(Top. Catal. 2001,14, 139)。 Babak Karimi等，使用甲苯做溶剂，回流24小时状态下通过甲基咪唑与3-氯丙基三甲氧基 硅烷反应，得到氯化l-甲基-3- (3-三甲氧硅丙基)咪唑离子液体(ORGANIC, LETTERS, 2006， Vol. 8， No. 6， 1237-1240)。王洪林等，使用2-丁酮做溶剂，氮气保护，回流20小时状态 下通过甲基咪唑与3-氯丙基三乙氧基硅烷反应，得到氯化1-甲基-3- (3-三乙氧硅丙基)咪唑离子液体，产率约50%。(云南大学学报(自然科学版)，2008， 30 (2): 180-186)。魏俊发 等，使用甲苯做溶剂，氮气保护，回流60小时状态下通过双咪唑垸烃与3-氯丙基三乙氧基硅 垸反应，得到单硅烷基化双咪唑嗡盐(CN 101049575A)。但迄今为止，上述制备含有硅氧烷基的离子液体的研究，通常使用使用毒性较大的甲苯 作为溶剂，而且是氮气保护长时间反应，并且反应过程中没有催化剂或促进剂参与，产率较 低。因此，我们通过对硅烷偶联剂的季铵化反应研究，不用氮气保护，选用廉价易得的溶剂， 并在该季铵化反应中引入易得的促进剂，提高该季铵化反应的产率。另外，将硫酸氢根引入 该离子液体里，合成新型的阴离子含有硫酸氢根，阳离子含有硅氧烷基的离子液体。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是含硅氧烷基的卤盐离子液体的制备； 本专利技术的目的之二是含硅氧垸基的硫酸氢盐离子液体的制备；本专利技术的目的之三是选用新的溶剂和加入促进剂提高带硅氧垸基卤盐离子液体的产率； 本专利技术通过以下方案实现本专利技术的离子液体，其阴离子是卤素或硫酸氢根，其阳离子支链含有硅氧烷基。 1含硅氧烷基的卤盐离子液体的制备在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入l摩尔的N-垸 基咪唑，0.05 1.0摩尔的碘化物为促进剂，1. 1 1. 3摩尔的硅烷偶联剂，5.0 10.0摩尔 的醇溶剂，在70 10(TC反应12 48 h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出醇溶剂，用 洗涤溶剂洗涤粗产物数次后，减压除去洗涤溶剂，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即 为含硅氧烷基的卤盐离子液体，如下所示(C)物质。所用的N-烷基咪唑为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑或N-丁基咪唑，如下所示(A)物质；所用的碘化物为KI、 Nal或 Mgl2;所用的硅烷偶联剂为卤代垸基硅氧烷，其卤原子X为氯、溴或碘原子如下所示(B)物 质；所用的醇溶剂为低沸点的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇；所用的洗涤溶剂为正 戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛垸或异辛垸。化学反应式如下所示。<formula>formula see original document page 6</formula>其中R'为含l 4个碳原子的烷基；R为含1 4个碳原子的烷基；X为卤素原子Cl 、Br或I; n=l 6。2含硅氧烷基的硫酸氢盐离子液体的制备在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入l摩尔的上述 含硅氧垸基的卤盐离子液体，用20 40摩尔的醇溶剂溶解，加入1.0 2.0摩尔的硫酸氢盐， 在60 80'C进行离子交换反应4 6h后过滤除去固体不溶物，将液体减压蒸出醇溶剂后，用 洗涤溶剂洗涤粗产物数次，减压除去洗涤溶剂，得到棕色的透明粘稠液体，即为含硅氧烷基 的硫酸氢盐离子液体，如下所示(D)物质。所用的硫酸氢盐为NaHSO,或KHS04;所用的醇溶 剂为低沸点的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇；所用的洗涤溶剂为一氯甲垸、二氯甲 烷、三氯甲烷、四氯甲垸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、甲苯、苯、氯苯、内酮或四氢呋 喃等。<formula>formula see original document page 6</formula>为氢或含l 4个碳原子的烷基；R为含l 4个碳原子的垸基；X为卤素原子:Cl、 Br或I; n=l 6。本专利技术的有益效果是1. 制备的离子液体阴离子含有卤素，卤素很容易被其他阴离子取得，得到新的离子液体;2. 制备的离子液体阴离子含有硫酸氢根，成为质子酸催化剂；3. 在卤离子液体合成过程中，引入新的无毒廉价溶剂和促进剂，提高卤代离子液体的产 率。具体实施方式下面通过实施例进一步详细阐述本专利技术的制备方法。实施例一在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入8. 2g (lOOmmol) N-甲基咪唑，0.84g (5mmo1) KI为促进剂，26. 4g (llOmmol) 3-氯丙基三乙氧基硅烷，40ml 无水乙醇，在80'C反应36h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出乙醇，用正戊烷洗涤粗 产物两次后，减压除去正戊烷，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即为氯化1-甲基-s-(3-三乙氧基硅丙基)咪唑盐离子液体，产率83%。 实施例二在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入5g (15.5mmo1) 上述氯化1-甲基-3-(3-三乙氧基硅丙基)咪唑盐离子液体，30ml乙醇溶解，2. 2g(16. lmmol) 的KHS04本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硅氧烷基的硫酸氢盐离子液体的制备方法，其特征在于该方法有如下步骤：１）在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入１摩尔的Ｎ－烷基咪唑，０．０５～１．０摩尔的碘化物为促进剂，１．１～１．３摩尔的硅烷偶联剂，５．０～１０．０摩尔的醇溶剂，在７０～１００℃反应１２～４８ｈ；过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出醇溶剂，用洗涤溶剂洗涤粗产物数次后，减压除去洗涤溶剂，得到淡草黄色透明澄清的粘稠液体，即为该含硅氧烷基的卤盐离子液体，其通式表达如下：　＊＊＊　（Ⅰ）　其中：Ｒ’为氢或含１～４个碳原子的烷基；Ｒ为含１～４个碳原子的烷基；Ｘ为卤素原子：Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ；ｎ＝１～６；　２）在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入１摩尔的上述含硅氧烷基的卤盐离子液体，２０～４０摩尔的醇溶剂溶解，１．０～２．０摩尔的硫酸氢盐，在６０～８０℃进行离子交换反应４～６ｈ后过滤除去固体不溶物，将液体减压蒸出醇溶剂后，用洗涤溶剂洗涤粗产物数次，减压除去洗涤溶剂，得到棕色的透明澄清的粘稠液体，即为该含硅氧烷基的硫酸氢盐离子液体；其通式表达如下：　＊＊＊　（Ⅱ）　其中：Ｒ’为氢或含１～４个碳原子的烷基；Ｒ为含１～４个碳原子的烷基；Ｘ为卤素原子：Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ；ｎ＝１～６。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：方岩雄，劳锡寮，赵建红，周蓓蕾，张焜，黄宝华，霍延平，黄华荣，杜志云，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]