一种新型手性铁络合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种新型手性铁络合物，即新型轴手性氮配体的铁络合物，其结构式如下，其中ｍ＋ｎ＝２～３，ｍ是０～３的整数，ｎ是０～３的整数；Ｘ、Ｙ是卤素、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］的羧酸根、硫酸根、高氯酸根、四（３，５－双三氟甲基苯基）硼酸根、四（五氟苯基）硼酸根、四（全氟叔丁氧基）铝离子、四（六氟异丙氧基）铝离子、六氟磷酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根或三氟甲磺酸根；且Ｘ和Ｙ相同或不同；并提供了该新型手性铁络合物的制备方法；本发明专利技术的该新型轴手性氮配体的铁络合物能够催化α－重氮酸酯的不对称Ｏ－Ｈ键插入反应，表现出很高的活性和对映选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及络合物
，特别涉及手性铁络合物
，具体是指一种新型手性 铁络合物，及其制备方法和应用。
技术介绍
不对称催化合成是当前有机合成化学研究领域中的热点(Ohkuma， T.; Kitamura， M.;Noyori， R. C'"toiy/c'Asy附me n'c 6》'"f/7esiv, Wiley， New York, 2000)。 不只十^M崔4匕合成的关键是设计和合成具有高对映选择性和催化活性的手性催化剂。手性催化剂包括手性配体和中心金属两个部分'其中，中心金属决定着催化剂的基本反应性能。自从1966年Nozaki等用Schiff碱铜络合物首次实现了均相不对称催化环丙烷化反应以来，金属络合物催化的不对称合成在过去的40年里取得了长足的进步。人们发展出一些高效的手性络合物催化剂，实现了很多反应的高对映选择性转化(Jacobsen, E. N.; Pfaltz， A.; Yamamoto, H. Eds,Cwwpre&m'/i'ey4砂."冊efr/c Cfir,a(ra/s, Springer: Berlin, 1999)。 j旦是大多凄t高效的手性催化剂都是以稀有金属作为中心，这样一方面使催化剂价格昂贵，另一方面这些金属也可能对自然环境造成较大威胁，严重制约其实际应用。铁作为地壳中含量第二丰富的元素，便宜易得；同时，铁又是血红蛋白、过氧化氢酶和细胞色素的重要组成元素，在生命体内广泛存在，具有很小的生物毒性；另一方面，由于铁容易发生氧化还原反应并具有较强的Lewis酸性，在原理上它可被应用于多种催化反应，是更为理想的候选催化剂。目前，以铁作为催化剂，实现重要化学反应的高对映选择性转化，已经成为不对称催化领域新的研究热点(Enthaler， S.; Junge， K.; Beller， M.J"gevt'. Oze附./"f.2008， 47, 3317)。但是，尽管人们进行了大量尝试，至今只有极少数铁催化的不对称反应能够给出较高的 对映选择性，问题的关键是缺少新型高效的手性铁络合物催化剂。因此，发展出更多高效的 手性铁络合物催化剂，实现更多高对映选择性的不对称转化，具有重要的研究和应用价值
技术实现思路
本专利技术的目的是克服了上述现有技术中的缺点，提供一种新型手性铁络合物及其制备方 法和应用，该新型手性铁络合物能够催化a-重氮酸酯的不对称O-H键插入反应，表现出很高 的活性和对映选择性，有助于合成ot-羟基羧酸酯和a-醚基羧酸酯，具有很高的研究价值和工业化前景。为了实现上述的目的，在本专利技术的第一方面，提供了一种新型手性铁络合物，其特点是， 是一种轴手性双氮配体和铁的络合物，它的阳离子部分包含一个Fe原子、 一个轴手性双氮配 体，其结构式为卤素、Q Cs的羧酸根、硫酸根、高氯酸根、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸根、四(五氟苯 基)硼酸根、四(全氟叔丁氧基)铝离子、四(六氟异丙氧基)铝离子、六氟磷酸根、六氟 锑酸根、四氟硼酸根或三氟曱磺酸根；且X和Y相同或不同。 较佳地，所述的轴手性双氮配体具有如下的结构式其中:是轴手性双氮配体;m+n = 2~3，且m和n均是0~3的整it; X、 Y是其中a是0 3的整数、b是0 4的整数、p是0 6的整数；R1、 R2分别为H、 d-Q 烷基、卣代烷基、C, Q烷氧基、C广Q酰氧基、d Q酰基、C广Q酯基、(C广Q酰基)氨 基、二(C, C8烷基)氨基、囟素、笨基、d C8烷基取代的苯基、羟基取代的苯基、d C8 烷氧基取代的笨基、C2~C8酰氧基取代的苯基、卣代笨基、氨基取代的苯基、(d Q酰基)氨基取代的笨基、二(C, C8烷基)氨基取代的苯基、C, C8酰基取代的苯基、C2 Q酯基取代的笨基、萘基、呋喃基、噻吩基，或当a、 b、 p22时为并脂环或芳环；且1^和112相同或 不同；R3、 R4、 R5、 R6分别为H、 C, Q烷基、面代烷基、C广Cs烷氧基、C广Q酰氧基、d~C8 酰基、C广Q酯基、(C, C8酰基)氨基、二(C, Cs烷基)氨基、卣素、苯基、C, C8烷基取代 的笨基、羟基取代的笨基、C, Q烷氧基取代的笨基、C2 Q酰氧基取代的苯基、卣代苯基、 氨基取代的笨基、(C广Cs酰基)氨基取代的苯基、二(C, Q烷基)氨基取代的笨基、C广Q酰 基取代的苯基、C2 C8酯基取代的笨基、萘基、呋喃基、噻吩基，或R3 R4、 115 116为并脂 环或芳环；R3、 R4、 R5、 R6相同或不同；R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R'4分别为H、 C广Cs烷基、卣代烷基、C广C8烷氧 基、C2 Q酰氧基、C广Q酰基、C2 Q酯基、(C广Q酰基)氨基、二(C, Q烷基)氨基、卣素、 千基、苯基、C! Q烷基取代的苯基、羟基取代的苯基、C, Q烷氧基取代的苯基、C2~C8 酰氧基取代的笨基、由代苯基、氨基取代的笨基、(C广Cs酰基)氨基取代的苯基、二(C, Q烷基)氨基取代的笨基、C, Q酰基取代的笨基、C2 C8酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻 吩基，或R7 R9、 R" R^为并脂环或芳环;且R7、 Rs、 R9、 R'0、 R11、 R12、 R13、 R"相同 或不同；R15、 R16、 R17、 R"分别为H、 C, Q烷基、笨基、C广Q烷基取代的笨基、轻基取代的笨基、C, Cs烷氧基取代的苯基、C广Cs酰氧基取代的笨基、卣代苯基、氨基取代的笨基、(C广Cx酰基)-氨基取代的笨基、二-( C'广C'8烷基)-氨基取代的苯基、C, C8酰基取代的笨基、C广Q酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或R'5 R16、 R'7 R'8》CrQ环烷基;R'5、R16、 R17、 R"相同或不同;R19、 R2Q、 R21、 1122分别为H、 C, Q烷基、闺代烷基、苯基、C广Cs烷基取代的苯基、羟基取代的笨基、d Q烷氧基取代的苯基、C2 Cs酰氧基取代的笨基、卣代苯基、氨基取代的笨基、(C, C8酰基)-氨基取代的笨基、二-( C广Cs烷基)-氨基取代的笨基、C广C8酰基取代的笨基、C广C8酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或R" R， R ' R22为C广Cs环烷 基R19、 R20、 R21、 R22相同或不同。更佳地，所述的C, C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、 仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、环戊基、正己基、 异己基、新己基、仲己基、叔己基、环己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、 环庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基、叔辛基或环辛基；优选d C4烷基；所迷的C.广Q烷氣基为曱氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、 异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、仲戊氧基、 叔戊氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、新己氧基、仲己氧基、叔己氧基、环己氧基、 正庚氧基，异庚氧基、新庚氧基、仲庚氧基、叔庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、异辛氣基、 新辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基或环辛氧基；优选C, C4烷氧基；所述的Cr、Q酰基为曱酰基、乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型手性铁络合物，其特征在于，其结构式为：　＊＊＊　其中：＊＊＊是轴手性双氮配体；ｍ＋ｎ＝２～３，且ｍ和ｎ均是０～３的整数；Ｘ、Ｙ是卤素、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］的羧酸根、硫酸根、高氯酸根、四（３，５－双三氟甲基苯基）硼酸根、 四（五氟苯基）硼酸根、四（全氟叔丁氧基）铝离子、四（六氟异丙氧基）铝离子、六氟磷酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根或三氟甲磺酸根；且Ｘ和Ｙ相同或不同。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周其林，朱守非，蔡艳，王立新，
申请(专利权)人：浙江九洲药业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]