本发明专利技术提供了呈对映体纯非对映体或非对映体混合物形式的式Ⅰ化合物，其中基团Ｒ↓［１］相同或不同，各为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基；ｍ为０或１－３的整数；ｎ为０或１－４的整数；Ｒ↓［２］为烃基或Ｃ－连接的杂烃基；Ｃｐ为未取代或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基取代的环戊二烯基；Ｙ为Ｃ－连接的手性基团，其引导金属化试剂的金属进入邻位；Ｐｈｏｓ为Ｐ－连接的Ｐ（Ⅲ）取代基。所述化合物为不对称合成中用作均相催化剂的过渡金属络合物的手性配体。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二茂铁二膦本专利技术涉及在i位上含二茂铁取代的仲膦基并在r位上含仲膦基的二茂铁-l,l'-二膦；其制备方法；以这些二茂铁二膦作为配体的过渡 金属络合物；以及所述金属络合物用作有机化合物的立体选择性合成 中的均相催化剂的用途。已经发现，手性配体是均相立体选择性催化中格外重要的催化剂 助剂。实用的手性配体是依靠其获得的金属络合物不仅具有足够的催 化活性而且具有高立体选择性。没有这两种性质，则由于经济原因不 能扩大到工业过程。常发现这类催化剂的活性对于特定反应物是特异性的。为能针对 特定反应物进行优化，有必要得到足够数量的手性配体。因此继续需 要更多制备简单并在立体选择性催化反应中给出良好结果的高效手 性配体。特别有意义的是其性质可与特定的催化任务匹配并可优化的 配体。这里特别有用的是能以模块方式组装的配体。二茂铁是配体制备中非常有用的骨架，已成功地用以提供带仲膦 基的不同取代基。此外，具有二茂铁骨架并含手性P原子的二膦配体 已为人们所知；参见例如C. Gambs等，Helvetica Chimica Acta,第84 巻(2001),第3105-3126页或WO 2005/068477。但由于纯非对映体的 制备复杂且非对映体常倾向于发生不希望有的差向异构化，故这类二 膦尚未获得任何实际重要性。现已意外地发现，当P原子含在相对于环戊二烯基环(Cp环)与P 原子间的键的邻位上被特别是含至少 一个手性碳原子的取代基取代的二茂铁基时获得更稳定的含手性p原子的二茂铁-i，r-二膦。此外已 意外地发现，这些非常模块化的二膦可以简单的方式制备并可针对给 定的催化问题通过改变膦基和Cp环中的取代基予以优化。还已意外地发现，含TM8金属的络合物是不对称合成特别是a,P-不饱和羧酸 的氢化非常有效的均相催化剂并具有非常高的催化活性和立体选择 性。本专利技术首先提供了呈对映体纯非对映体或非对映体混合物形式 的式I化合物，其中基团R!相同或不同，各为CrCp烷基；m为0或1-3的整数；n为0或1-4的整数；R2为烃基或C-连接的杂烃基；Cp为未取代或Q-Cr烷基取代的环戊二烯基；Y为C-连接的手性基团，其引导金属化试剂的金属进入邻位；和Phos为P-连接的P(III)取代基。特别优选的P-连接的P(III)取代基Phos为仲膦基。烷基R,可为例如曱基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-或叔-丁基， 优选曱基。m和n优选0(R,因此为氢原子)。烃基R2可为未取代或取代的和/或含选自O、 S、 ^=或^(31-(:4-烷基)的杂原子。其可含1-22、优选1-18、特别优选1-12、特别是l-8 个碳原子和l-4、优选1或2个上述杂原子。基团R2可为选自以下的 基团直链或支链d-Q2-烷基；未取代或d-Qr烷基-或d-Q-烷氧 基-取代的Od2-环烷基或C4-C,2-环烷基-CH2-; C6-Cw-芳基；C4-C12-杂芳基；(Vd4-芳烷基；CrC,2-杂芳烷基；或囟素-(氟-、氯-或溴-)、C广CV烷基-、三氟曱基-、C,-C6-烷氧基-、三氟曱氧基-、(C6H5)3Si-、(C广d2-烷基)3Si-或仲氨基-取代的C6-C,4-芳基、Od2-杂芳基、C7-C12-芳烷基或CVd2-杂芳烷基。杂芳基和杂芳烷基优选含选自O、 S和-N二 的杂原子。优选含1-6个碳原子的烷基R2的实例为曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基以及戊基和己基的异构体。未取代或烷基-取代的环烷基R2的实例为环戊基、环己基、曱基环己基和乙基环己基、二曱基环己基、环庚基、环辛基、降冰片烷基和金刚烷基。未取代或烷基-或烷氧基-取代的Cs-C^环烷基-CH2-基112的实例为环戊基曱基、环己基甲基、环辛基曱基、甲基环己基曱基和二甲基环己基曱基。芳基和芳烷基R2的实例为苯基、萘基、蒽基、芴基、千基和茶甲基。杂芳基和杂芳烷基112的实例为呋喃基、噻吩基、N-曱基 吡咯烷基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、呋喃基甲基、 噻吩基曱基和吡啶基曱基。取代的芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基 R2的实例为被1-3个选自曱基、乙基、正-和异-丙基、正-、异-和叔-丁基、乙氧基、曱氧基、三氟曱基、三氟曱氧基、氟或氯的基团取代 的苯基、萘基、千基、萘基甲基、苯基乙基、呋喃基、噻吩基、苯并 呋喃基和苯并噻吩基。 一些优选的实例为2-、 3-或4-曱基苯基，2，4-或3,5-二曱基苯基，3,4,5-三曱基苯基，4-乙基苯基，2-或4-曱基苄基， 2-、 3-或4-曱氧基苯基，2,4-或3，5-二甲氧基苯基，3,4,5-三曱氧基苯 基，2-、 3-或4-三氟曱基苯基，2，4-或3,5-双(三氟曱基)苯基，三(三氟 曱基)苯基，2-或4-三氟曱氧基苯基，3,5-双(三氟曱氧基)苯基，2-或 4-氟苯基，2-或4-氯苯基和3,5-二曱基-4-曱氧基苯基。在一个特别优选的实施方案中，R2为CpC6-烷基、Q-CV环烷基、 C7-Cs-双环烷基、邻-呋喃基、苯基、萘基、2-(d-C6-烷基)C6H4、 3-(d-C6-烷基)C6H4、 4-(d-Qr烷基)C6H4、 2-(C广C6-烷氧基)C6H4、 3-(C广C6-烷 氧基)CsH4、 4-(C广CV烷氧基)C6H4、 2-(三氟曱基)C6H4、 3-(三氟曱 基)QH4、 4-(三氟曱基)C6H4、 3,5-双(三氟曱基)C6H3、 3，5-双(C广C6-烷基)2(:6113、 3,5-双(C广C6-烷氧基)2C6H3和3，5-双((31-(:6-烷基)2-4-(0:1-(:6-烷氧基)C6H2。在邻位引位的手性基团Y中，手性原子优选连接在相对于环戊 二烯基-Y键的l、 2或3位上。基团Y可为开链或环状基团，其中原 子选自H、 C、 O、 S和N。基团Y可例如对应于式-HC承RsR6(其中承代表不对称原子)，其中 R5为d-Cr烷基、Cs-C8—环烷基(环己基)、CVd(r芳基(苯基)、C7-CI2-芳烷基(千基)或C"d2-烷芳基(甲基苄基)，Re为-0117或-NRsR9, R7 为d-Cr烷基、Cs-C8-环烷基、苯基或千基，118和119相同或不同，各 为C广Qr烷基、Cs-CV环烷基、苯基或千基，或Rs和R9与N原子一 起形成5-到8-元环。Rs优选为C,-C4-烷基如曱基、乙基、正丙基和笨 基。R7优选为d-Cr烷基如曱基、乙基、正丙基和正-或异-丁基。R8 和R9优选为相同的基团且各优选C广Cr烷基如曱基、乙基、正丙基、 异丙基和正-或异-丁基或一起形成四亚曱基、五亚曱基或3-氧杂-1，5-戊二烯。式-HCR5R6的特别优选的基团为l-曱氧基-乙-l-基、1-二曱 基氨基-乙-l-基和l-(二曱基氨基)-l-笨基曱基。Y特别优选为-CHRs-NRsR9基，其中R5为C!-Cr烷基、C5-C6-环烷基、苯基、CrCr烷基苯基或C,-Cr烷基千基，118和119相同且各 为C,-C4-烷基，优选曱基或乙基。当Y为无不对称a-碳原子的基团时，其或通过碳原子直接地或 通过桥连基团与环戊二烯基环相连。桥连基团可为例如亚曱基、亚乙 基或亚胺基。与桥连基团相连的环状基团优选为饱和的，特别优选为C广C4-烷基-、(Q-C4本文档来自技高网...
【技术保护点】
呈对映体纯非对映体或非对映体混合物形式的式Ⅰ化合物， ＊＊＊ （Ⅰ）， 其中 基团Ｒ↓［１］相同或不同，各为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基； ｍ为０或１－３的整数； ｎ为０或１－４的整数； Ｒ↓［２］为烃 基或Ｃ－连接的杂烃基； Ｃｐ为未取代或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基取代的环戊二烯基； Ｙ为Ｃ－连接的手性基团，其引导金属化试剂的金属进入邻位；和 Ｐｈｏｓ为Ｐ－连接的Ｐ（Ⅲ）取代基。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：W陈，F斯平德勒，B普金，
申请(专利权)人：索尔维亚斯股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]
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