氢键型稀土金属配合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种氢键型稀土金属配合物及其制备方法，所述氢键型稀土金属配合物结构通式为：ＲＥ↓［ｘ］Ｍ’↓［ｙ］Ｍ”↓［ｚ］.ｎＨ↓［２］Ｏ。本发明专利技术通过分子结构设计合成制备稀土金属有机配合物，用于稀土金属与有机配体化合物具有协同的抗菌作用，合成出来的稀土金属有机配合物具有抗菌效率高、抗菌谱广、抗菌时效长等优点，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等具有较好的抗菌作用，可应用于化学抗菌剂行业中。合成方法工艺条件温和，所需设备简单，操作方便。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类，特别是指一种 含有吡啶二甲酸配体的。
技术介绍
稀土元素包括钪、钇和镧系共16个元素，由于它们离子电荷相同、半 径接近，所以性质非常相似。稀土盐类及其配合物可以作为发光、磁性、催化、气敏传感、超导等 材料，被广泛应用于工业生产和科学研究的众多领域，而稀土化合物在医 药、农业、生物化学和环境净化等方面的应用是一个崭新的领域，尤其在 抗菌材料方面，稀土盐类及其有机配合物因具有抗菌性强和抗菌谱广等特 点而备受关注。抗菌剂根据组成一般可以分为无机、有机和天然抗菌剂等几类。无机 抗菌剂一般由含银、锌、铜等金属离子成分和无机载体组成，通过缓释作 用用以提高抗菌效果，具有安全性、耐热性、持久性等优点。但银离子化 学性质活泼，在光照、热等作用下易变色，且使用银作为抗菌剂会导致成 本增加，严重制约了其应用。有机抗菌剂杀菌能力强、抗菌迅速、效果好, 但存在安全性较差、化学稳定性不好、耐热性差、使用寿命短、易产生耐 药性且会造成二次污染等问题。天然抗菌材料主要为天然植物的提取物， 耐热性较差，应用范围较窄。稀土离子具有强烈的渗透到生物体内的独特生理化学性质，可以用作 探针来揭示生物体内Na+、 K+、 (^2+等金属离子的功能。利用此生物特性，稀土盐类及其稀土有机配合物作为抗菌剂具有抗菌性强、抗菌谱广、耐热 性好等优点，因此成为了国内外研究的热点。中国专利技术专利CN101020820和CN101020819介绍了一种由两种稀土金 属离子与两种有机配体形成的金属稀土配合物，作为转光剂主要应用于农 业领域的塑料薄膜，不适合作为抗菌剂使用。中国专利技术专利CN1803804介绍了一种由两个三价稀土离子和两个配体 形成的稀土金属配合物，可作为光电功能材料应用于各领域，但其中的一 种配体3,5-二(4-羧基苯甲酸酯)苯甲酸甲酯容易氧化，在应用中受到限制。中国专利技术专利CN1730522、 CN1730454、 CN101037390和CN1687079 介绍了一种以卩-二酮或其衍生物为主要配体的稀土金属配合物，该配合物 主要应用于光致发光功能材料领域，作为光稳定剂具有光稳定性好、耐热 性高、不易发生喷霜现象等优点，但是在配合物中含有较多的氢氧根离子 或羟基，在光的照射下易于变质。中国专利技术专利CN101220060涉及一类新型的单茚基稀土配合物，该配 合物由取代茚基配体与稀土烷基化合物反应得到。这类配合物主要用于催 化乙烯、苯乙烯、降冰片烯以及a烯烃的聚合，作为抗菌剂使用时效果较 差。中国专利技术专利CN101019555介绍了一种稀土-氨基酸-维生素三元配合 物植物生长调节剂。中国专利技术专利CN1044029公开了一种以混合氨基酸为 配体的稀土配合物，主要用作农用杀菌剂及植物生长调节剂，但正是由于 配体为混合氨基酸，因此其杀菌效果不是很好。中国专利技术专利CN101235047和CN101235048公开了由一种萘酸和 1，10-邻菲啰啉为配体的稀土配合物及其在抗真菌方面的应用。萘酸为一元羧酸，在设计分子结构和自组装形成超分子配合物方面不是很理想。中国专利技术专利CN101156589公开了一种稀土元素与8-羟基喹啉和其他 有机配体组成的二元或三元配合物，该种有机稀土抑菌剂主要应用于农业 中作为农药杀菌剂防治植物菌害。其存在的缺陷是热稳定性不高，易发生 分解。中国专利技术专利CN101041666涉及了一种由席夫碱和邻菲啰啉或吡啶组 成的稀土三元配合物，作为新型抗菌剂应用于环境净化领域。该稀土三元 配合物用作抗菌剂时产品的性能受环境因素的影响较大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，以克 服现有技术存在的上述缺陷。本专利技术所述氢键型稀土金属配合物的结构通式为-RExM，yM，，z.nH20式中-RE为稀土金属离子，优选的为钪、钇或镧系稀土；M，为吡啶-2，3-二甲酸、吡啶-2,4-二甲酸、吡啶-2，5-二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、吡啶-3,4-二甲酸或吡啶-3,5-二甲酸；M"为2,6-二氨基-批啶、1,10-邻菲啰啉或其它有机配体；M'和M"构成 了有机配合物的配体；x为l 3， y为l 3， z为l 6， n为l 15的整数。优选的，所述氢键型稀土金属配合物为Y2(pydc)4 (pyda*HVnH20;其中pyda为2，6-二氨基-吡啶，pydc为吡啶2,6-二甲酸中两个质子电 离后的双阴离子，n=10。所述氢键型稀土金属配合物中，稀土金属离子RE的作用是提供稀土配 合物中的金属中心离子，配体由M'和M"组成，配体M'是含两个羧基的吡 啶衍生物，配体M"为具有含氮孤对电子的杂环有机化合物。在上述稀土配 合物的形成过程中，配体M'中的羧基氢原子作为质子供体，配体M"中含 氮杂环化合物的氮原子作为质子受体，在溶剂的作用下形成了氢键超分子 化合物，进一步与金属中心离子形成了氢键型超分子金属配合物。本专利技术所说的氢键型稀土金属配合物制备方法之一为(1) 将稀土盐溶解制备得到稀土金属离子溶液A; 所述稀土盐选自稀土的氯化物、草酸盐或硝酸盐，优选氯化钇、硝酸钇或硝酸镧；溶液A中稀土离子浓度为0.01 0.20 mol丄"；(2) 将配体M'及配体M"分别溶解于溶剂中，得到溶液B和C; 所述溶剂选自水、二甲亚砜、丙酮、丁酮、乙醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲醇或乙醇中的一种以上；溶液B中，配体M，的浓度为0.02 0.20 mol'U1,溶液C中配体M"的 浓度为0.02 0.40 mol.L";(3) 将溶液B与溶液C混合，加热至50 8(TC，搅拌10 30min，加 入溶液A， 50 8(TC搅拌反应4 6 h，然后从反应产物中收集稀土金属配 合物；溶液B中的溶质与溶液C中的溶质摩尔比为1:1 1:3 ，溶液A中的溶 质与溶液B中的溶质摩尔比为1:1 1:3。本专利技术所说的氢键型稀土金属配合物的制备方法之二为 (1)将稀土盐溶解制备得到稀土金属离子溶液A;所述稀土盐选自稀土的氯化物、草酸盐或硝酸盐，优选氯化钇、硝酸钇、草酸钇、氯化镧或硝酸镧；溶液A中稀土离子浓度为0.01 0.20mol七"；(2) 将配体M，和配体M"在溶剂中，50 80。C反应12 24h，合成化合 物M'JVl"b，然后将化合物M、M"b加热溶解于溶剂中，得到溶液D;所述溶剂选自水、二甲亚砜、丙酮、丁酮、乙醚、四氢呋喃、氯仿、 二氯甲垸、甲醇或乙醇中的一种以上；配体M，禾卩配体M"的摩尔比为1:1 1:3，溶液D中，M，aM"b的浓度 为0.02 0.20 mol.L";(3) 将溶液A与溶液D混合，加热至50 80。C搅拌反应4 6h，然后 从反应产物中收集稀土金属配合物；溶液A中的溶质与溶液D中的溶质的摩尔比为1 1 1:3。 本专利技术通过特殊的分子结构设计合成制备氢键型稀土金属配合物，可 应用于化学抗菌剂行业中。由于稀土金属与有机配体化合物具有协同的抗 菌作用，因而在生物化学领域具有重要的使用价值和广阔的应用前景。可 应用于包装材料、建筑涂料、体育用品、家具材料、橡胶塑料、粘合剂、 玩具、生物医药、农业等方面，属于稀土材料化学领域。合成方法工艺条 件温和，所需设备简单，操作方便。合成出来的氢键型稀土金属配合物具 有抗菌效率高、抗菌谱广、抗菌时效长等优点本文档来自技高网...

【技术保护点】
氢键型稀土金属配合物，其特征在于，结构通式为：　ＲＥ↓［ｘ］Ｍ’↓［ｙ］Ｍ”↓［ｚ］.ｎＨ↓［２］Ｏ　式中：　ＲＥ为稀土金属离子；　Ｍ’为吡啶－２，３－二甲酸、吡啶－２，４－二甲酸、吡啶－２，５－二甲酸、吡啶－２，６ －二甲酸、吡啶－３，４－二甲酸或吡啶－３，５－二甲酸；　Ｍ”为２，６－二氨基－吡啶、１，１０－邻菲啰啉或其它有机配体；　ｘ为１～３，ｙ为１～３，ｚ为１～３，ｎ为１～１５的整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡梦军，陈建定，吴秋芳，马新胜，杨景辉，李福清，
申请(专利权)人：上海华明高技术集团有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]