N-(磷酰甲基甘氨酰)磺酰胺型除草剂制造技术

结构式（Ｉ）的除草化合物，其中，－Ｒ＋［１］为含１至４个碳原子的任意卤代烷基；－Ｒ为氢原子或含１至４个碳原子的烷基；－Ｒ＋［２］为氢原子或Ｒ＋［２１］；－Ｒ＋［２１］和Ｒ＋［３］为任意取代的芳基；－Ｒ＋［４］为氢原子或可氢解的基团Ｒ＋［８］；以及这类化合物中适于农用的盐类．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术所涉及的是利用化合物N-(磷酰甲基甘氨酰)磺酰胺的新型除草剂;制备这类除草剂的中间产物;以上各种产物的制备方法以及所说除草剂在农业上的使用方法。 含有氨基甲膦酸部分而具有除草活性的各种产品已为人们所熟知，特别要指出的有关文献是法国专利2，129，327，2，281，375，2，251，569，2，413，398，2，463，149，欧洲专利53，871，54，382，73，574，美国专利3，160，632，3，455，675，3，868，407，4，388，103，4，397，676，英国专利2，090，596，世界专利WO 83/03，608，以及比利时专利894，244，894，245，894，590，894，591，894，592，894，593，894，594，894，595。 制备这类产品过程中的各种中间产物也已众所周知，特别要指出的有关文献是欧洲专利81，459，97，522，55，695，法国专利2，193，830以及美国专利3，835，000和4，422，982。 但是，人们总是需要拓展能得到的除草剂种类范围，以便更好地满足农业上的各种要求，同时也需要拓展能够生产这些除草剂的中间产物的种类范围，以开辟新的有效的合成途径。的确，有些含有氨基甲膦酸部分的酰胺已为人们所熟知，但是这类产品的活性低，甚至没有活性。 因此，本专利技术的目的之一是提供活性高并且见效快的除草剂。 本专利技术的目的之二是提供滞留时间短而又容易进行生物降解的除草剂。 本专利技术的目的之三是提供活性谱宽并具有下降的内吸作用，而且可任意选择来应用于保护有些植物的芽后除草剂。 本专利技术的目的之四是提供具有上述特性并另外具有芽前除草活性的除草剂。 本专利技术的目的之五是提供可用来制备含有氨基甲膦酸部分的除草剂的中间产物及其制备方法。 本专利技术的目的之六是提供经改进的并可采用常用的反应物，特别是甘氨酸及其简单衍生物来制备除草剂的非常简便的制备方法。 从以下对本专利技术的详细说明中可很明显地看出本专利技术的其它目的及优点。 已经发现，采用本专利技术的化合物可部分或全部地达到上述各项目的。 本专利技术提供的化合物，特别是用作为除草剂或者用作为化学中间产物的化合物，是具有如下结构式的产物 式中 -R1为具有1至4个碳原子的任意卤代(优选的是氯代或者氟代)烷基，优选的是甲基， -R为具有1至4个碳原子的烷基，优选的是甲基， -R2为氢原子或者R21， -R21和R3可相同，也可不同，可为由1至3个取代基，例如卤原子任意取代后的芳基，任选的是苯基，烷基，卤代烷基，烷氧基，氰基，烷硫基，芳氧基，芳硫基或者烷氧羰基(在上述的各种烷基中，有利的是含有1至4个碳原子，优选的是含有1至2个碳原子)， -R4为氢原子或者可氢解的基团R8;具体说来，R8可为Ar(R5)(R6)C-，其中，Ar为芳族基团，优选的是苯基，R5和R6为氢原子或者Ar基或者具有优选为最多6个碳原子的烷基， 以及以上各种产物的盐类(特别是P-OH部分的盐和具有R8的氮原子的盐类，这样也就成为铵盐)，更具体一点，就是农业上适用的这些产物的盐类。所说农业上适用的盐类包括碱金属盐，特别是钠盐和钾盐，碱土金属盐类，伯，仲，叔或者季铵盐类，以及锍盐。本专利技术的其它盐类为酸加成盐，例如盐酸盐，硫酸盐，磷酸盐以及从其PK值低于或者等于2.5的由酸衍生出来的其它盐。 在本专利技术的各种产物中，由于由其所组成的产品的除草活性而使人们特别感兴趣的一组产物包括结构式(Ⅰ)所示产物，在该结构式中， -R3为取代的或非取代的苯基，优选的是非取代苯基， -R4为氢原子。 而且，其中R2为氢原子的产物，由于其芽后除草活性高而构成了很重要的一组产品;而其中R2为芳基的产物，由于其与芽后除草活性相结合的芽前除草活性而构成了更为重要的一组产品。 在上述的结构式(Ⅰ)中，Ar为芳族基团(aromaticgroup)，优选的是芳基(aryl)，更为优选的是苯基;如果需要，该芳族基团Ar可具有一个或多个不会干扰本专利技术方法中各反应的取代基(例如可选取代基为烷基，烷氧基，硝基，卤素以及其它基团，所含碳原子数优选的是至多等于6个)，尽管使用这样的取代基似乎不会有特殊的优越性，但在必要时，也是可以的。 作为基团R8，可以提出采用苯甲基，1-苯乙基，1-苯丙基，萘甲基，1-萘乙基，1-萘丙基，二苯甲基和三苯甲基。 在本专利技术说明书(法文本)中，各化合物是由其法文命名法加以命名的，但其取代基位号又按照英文命名法而置于该取代基的前面，不是象法文命名法那样置于该取代基的后面。 结构式(Ⅰ)中，其R2为R21(而不是氢原子)的产物可用下式所示产物通过基团R8的氢解作用而非常方便地制得 这在大多数情况下是脱苯甲基过程。这一操作工艺过程可有利地在环境温度或者高温并在大气压或者高于大气压下于液体，含水介质或者有机介质中进行。所述R8基团的常用氢解作用催化剂可用作为本专利技术的催化剂。用于配制介质液体的溶剂，可以举出水，醇，例如乙醇或者异丙醇，醚，例如四氢呋喃以及酮，例如丙酮或者甲基。异丁基(甲)酮(当Pd用作为催化剂时)。作为适用的催化剂，可以举出钯，铂和拉内(Raney)镍。这类催化剂可与惰性基质混用，也可不与惰性基质混用。也可以使用上述的盐，氢氧化物，或者氧化物形式存在的金属，特别是钯和铂，这些形式的金属化合物可通过氢的作用而转变成相应的金属。作为优选的脱苯甲基催化剂，可以采用钯基催化剂，例如以活性炭为载体的钯催化剂或者以硫酸钡为载体的钯催化剂或者以活性炭为载体的氢氧化钯催化剂。当反应结束时，可过滤分离出所用催化剂并将滤液蒸发;从而获得实质上纯的式(Ⅰ)所示产物。 式(Ⅲ)所示产物的常规制备方法包括将结构式为 R-NH-SO2-R1 的磺胺化合物与结构式(Ⅳ)所示的混合酐反应 而该化合物本身又是由式(Ⅱ)所示产物(优选的是以盐形式存在的产物)与氯代甲酸烷基酯(C1-CO-O-烷基;烷基优选的是含有1至4个碳原子)反应制得 式(Ⅱ)所示的产物有利的是以铵盐，特别是以叔胺，例如三乙胺的盐类形式而得到应用。该反应有利的是在溶剂存在下并于-30℃至+10℃范围的温度下进行;当使用的溶剂使该反应中形成的盐不溶时，那就足以采用过滤法来分离反应产物。从而可采用醚和酯，特别是四氢呋喃和乙酸乙酯作溶剂。 结构式(Ⅳ)所示的混合酐与结构式为 R1-SO2-NH-R 的磺胺的反应可有利地在水/有机溶剂两相介质中并于碱性试剂和相变催化剂存在下进行。所用温度一般在0至50℃之间。作为相转变催化剂〔其一般的用量范围为所用混合酐的0.1至10%(重量)〕，可提出采用强酸的季铵盐，例如四烷基铵或者三烷基芳烷基铵的盐酸盐或者硫酸盐。碱金属氢氧化物或碳酸盐或者碱土的氢氧化物或碳酸盐或者氢氧化铵或碳酸铵，优选的是，碱金属的氢氧化物可有效地用作为碱性试剂。与水不混溶的有机溶剂，例如CH2Cl2可用作为有机溶剂。 结构式(Ⅱ)的产物可方便地制得，即将下式所示的亚磷酸盐(或者膦酸酯) (R21和R3的定义同结构式(Ⅰ)中的定义)与甲醛和N本文档来自技高网...

【技术保护点】
如下结构式所示化合物＊＊＊（Ⅰ）其中：—Ｒ↑［１］为具有１至４个碳原子的任意卤代烷基，—Ｒ为氢原子或者含有１至４个碳原子的烷基，—Ｒ↑［２］为氢原子或者Ｒ↑［２１］，—Ｒ↑［２１］为与Ｒ↑［３］定义相同的基团，— Ｒ↑［３］为任意取代的芳基，—Ｒ↑［４］为氢原子或者可氢解为基团Ｒ↑［８］，以及这类化合物中适于农用的盐类。

【技术特征摘要】
FR 1985-1-14 85006191、如下结构式所示化合物其中-R1为具有1至4个碳原子的任意卤代烷基，-R为氢原子或者含有1至4个碳原子的烷基，-R2为氢原子或者R21，-R21为与R3定义相同的基团，-R3为任意取代的芳基，-R4为氢原子或者可氢解为基团R8，以及这类化合物中适于农用的盐类。2、根据权利要求1所述的化合物，其中，基团R3为任意带有1至3个取代基的苯基。3、根据权利要求1或者2中的一项所述的化合物，其中，R3中，作为芳基的取代基，包含有卤原子或者烷基，卤代烷基，烷氧基，氰基，烷硫基，芳氧基，芳硫基或者烷氧羰基。4、根据权利要求1至3中的一项所述的化合物，其中，R为烷基。5、根据权利要求1至4中的一项所述的化合物，其中，R8为Ar(R5)(R6)C-基团，其中，Ar为芳基，优选的是苯基，而R5和R6为Ar或者烷基或者氢原子，R8为优选的是苄基。6、根据权利要求1至5中的一项所述的化合物，其中，R和R1为甲基。7、根据权利要求1至6中的一项所述的化合物，其中，R4为氢原子，R3为苯基，而R2为H或者苯基。8、如下结构式所示化合物的制备方法其中，R，R1，R3，R21和R8的定义与权利要求1至7中的任何一项所述定义相同，该方法中，将如下结构式所示化合物氢解，式中，R8的定义也是与权利要求1至7中的任何一项所述定义相同的。9、如下结构式所示具有除草活性化合物的制备方法，其中，氢解是按实施例8的方式进行的，然后将所得化合物水解(之后于适当的情况下形成盐)，各基团R，R1和R3的定义与权...

【专利技术属性】
技术研发人员：伯罗德古，拉克罗克斯古，
申请(专利权)人：罗纳布郎克农业化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]