新的杀真菌性吡啶基亚胺化物，其通式如图所示，其中Ｒ选自Ｃ－［１］～Ｃ－［１６］烷基，Ｃ－［３］～Ｃ－［８］环烷基，Ｃ－［２］～Ｃ－［３］链烯基，Ｃ－［２］～Ｃ－［８］取代链烯基，Ｃ－［３］～Ｃ－［４］羰烷氧烷基，吠榛姆纪榛〈蓟头纪榛ㄆ淙〈镂龋澹停危希郏玻荩坊拎せ茫薄茫郏叮萃榛〈牧虼柞；停ǚ肿邮剑ㄆ渲校遥郏常莺停遥郏矗菸茫郏保荨茫郏常萃榛夷苄纬稍樱郏保菅∽月彼兀茫郏保荨茫郏常萃檠趸停茫郏保荨茫３］卤代烷氧基，Ｒ－［２］选自甲基和氢，Ｘ是Ｆ渖闭婢缘挠谢臀藁卫啵?（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
真菌对作物如大麦，稻谷，蕃茄，小麦，豆子，玫瑰，葡萄和其它重要的农作物的侵染，会使农产品在质量和数量上均遭到严重损失。因而，急需的是防止，控制或消除真菌生长的方法。在防止真菌固定和生长于重要的农作物方面，已用喷洒市售杀真菌剂作了尝试。另外还需要一种治理性杀真菌剂，当观察到有真菌性侵染时，用它能破坏真菌，并且在作为一种侵染后的治疗性喷洒剂应用时，能消除真菌侵染的有害效应。本文公开的是通式如下的新的杀真菌性吡啶基亚胺酸酯类化合物及其适用于杀真菌的有机或无机盐类 其中R选自这样一个组C1～C16烷基，C3～C8环烷基，C2～C8链烯基，C2～C8取代链烯基，C3～C4烷氧羰烷基，芳基，具C1～C3烷基的芳烷基，取代的芳基和芳烷基(其中的取代基是-Cl，-Br，-F和-NO2)，优选的芳基和芳烷基是苯基，苄基，苯乙基和萘基，糠基，吡啶基，C1～C6(优选C1～C4)烷基取代的硫代磷酰基和 (其中R3和R4是C1～C10烷基，并且能形成一个杂环)，R1是选自由下列基团组成的一个组卤素，如氯，氟和溴，优选氯，C1～C3烷氧基，如丙氧基，乙氧基和甲氧基，优选甲氧基，以及C1～C3卤代烷氧基，R2选自由甲基和氢组成的一个组，X是S或O;它们作为预防性或治疗性杀真菌应用时，均为高效的杀真菌剂。术语“杀真菌剂”指能防治真菌生长的化合物。“防治”包括阻止、破坏和抑制真菌的生长。术语“治理性”指在侵染后应用时，该杀真菌剂能控制真菌的侵染和防止真菌对宿主作物进一步的有害效应。本专利技术的新杀真菌性化合物是通式如下的吡啶亚胺酸酯类化合物及其适用于杀真菌的有机或无机盐 其中R选自下面一组基团C1～C16烷基，C3～C8环烷基，C2～C8链烯基，C2～C8取代链烯基，C3～C4烷氧羰烷基，芳基，具C1～C3烷基的芳烷基，取代的芳基和芳烷基(其中的取代基是-Cl，-Br，-F和-NO2)，优选的芳基和芳烷基是苯基，苄基，苯乙基和萘基，糠基，吡啶基，C1～C6(优选C1～C4)烷基取代的硫代磷酰基，以及 (其中R3和R4为C1～C10烷基并能形成一个杂环)，R1选自下面一组基团卤素，如氯，氟和溴，优选氯，C1～C3烷氧基，如丙氧基，乙氧基和甲氧基，优选甲氧基和C1～C3卤代烷氧基，R2选自甲基和氢，X是S或O。它们在作为预防性或治理性杀真菌剂应用时，均为高效的杀真菌剂。本专利技术化合物的一般制备方法是用一种新型适当取代的N-(2-取代-5-吡啶基)环丙烷甲亚胺酰氯进行反应而得到，该化合物具如下通式 其中R1和R2定义如上所述，它是由2位上有适当取代基的5-氨基吡啶与环丙烷羰酰氯在有酸净化剂存在的条件下于惰性溶剂如二氯甲烷中反应制得。再使所得到的环丙烷甲酰胺与五氯化磷在惰性溶剂如二氯甲烷中反应得到相应的亚胺酰氯，再使后者与适当取代的硫醇在一惰性溶剂如二氯甲烷中，于一适当的反应器内反应。在反应器中最好保持有酸净化剂如吡啶。该反应一般在室温下进行，但依据硫醇和亚胺酰氯则可在-20至80℃的温度范围内进行。该反应一般在1～3小时内完成。所获产物用常规方法回收，即用碱溶液如NaOH和水洗，用常规干燥剂如硫酸镁干燥，蒸发除去溶剂得到产物。各种吡啶基环丙烷甲亚胺酸酯类化合物的盐可按常规方法用至少一摩尔的路易斯酸与硫代亚胺酸酯化合物反应制成。反应最好在适于硫代亚胺酸酯类化合物的溶剂中进行。所制成的盐类用常规技术从反应混合物中回收得到。本专利技术的吡啶基硫代亚胺酸酯类化合物是弱碱性化合物。吡啶环上的未质子化的氮原子可用酸予以质子化，有机酸或无机酸均可。无机酸的代表有盐酸，硝酸，氢溴酸，硫酸，氨基磺酸和磷酸。有机酸的代表有乙酸，三氟乙酸，苯甲酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，萘磺酸，苯膦酸和有机磷酸。这样形成的盐类也是杀真菌性的。实施例1N-(2-甲氧基-5-吡啶基)-环丙烷甲酰胺的制备在含有200ml二氯甲烷的反应烧瓶中将5-氨基-2-甲氧基吡啶(12.4g，0.10mole)和10ml吡啶相混合。历时2分钟将9.1ml(0.10mole)环丙烷碳酰氯加到反应混合物中。反应是放热性的，温度升到34℃。让该反应在室温下进行一小时，然后用200ml 5%氢氧化钠和100ml水洗反应混合物。分离所获的有机相，以无水硫酸镁干燥。晶体析出后，将混合物过滤，用300ml丙酮洗，滤液经真空蒸发得到固体物，将其与己烷其研制，干燥后，得16.7克。经红外光谱和核磁共振谱鉴定，该产物确为标题化合物，熔点为130～131℃。该化合物被定为1号化合物。实施例2N-(2-甲氧基-5-吡啶基)环丙烷碳亚胺酰氯的制备50ml二氯甲烷和10.4g(0.05M)五氧化磷在一反应烧瓶中混合。在氮气保护并在搅拌条件下，将9g(0.05M)实施例1的化合物分批加入到反应烧瓶中。反应为放热性，室温下搅拌1小时，然后再加热搅拌回流1小时使反应器中的固体溶解并反应。反应混合物经真空蒸发得到固状产物，用乙醚洗两次(每次用50ml)，真空干燥后得12.0g固体，经核磁共振谱鉴定为标题化合物。实施例3N-(2-甲氧基-5-吡啶基)环丙烷硫代甲亚胺酸S-乙基酯的制备在一个300ml单颈圆底烧瓶中，在旋摇下，将3g(0.01mole)实施例2的化合物和0.74ml(0.01mole)乙硫醇溶于150ml二氯甲烷中。加入3.0ml三乙胺。该反应混合物变为紫色，1小时后变为清澈。所获溶液在旋转蒸发器上蒸发后，将得到的油状物与50ml己烷研磨并过滤。己烷提取物经旋转蒸发后得油状物1.6g，用核磁共振谱鉴定为标题化合物。该化合物被称作1号化合物。表1中给出于本专利技术的代表化合物及其性质。表1 实施例4等摩尔预防性喷洒剂的评价程序叶锈病(LR)试验前12天将7粒小麦(Anz A wheat)种子种入直径2英寸小盆的沙壤土中。试验化合物用50∶50的丙酮/水溶液稀释，制成一浓度在0.004M以下的溶液系列。用喷雾器将试验溶液12ml喷洒到小麦植株上。隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)夏孢子悬浮液由具孢子突起的小麦叶上真空吸来的孢子以105个孢子/ml悬浮于含0.5% Tween 20的去离子水中而制成。用试验化合物溶液处理24小时后，以喷洒方法用孢子悬浮液接种植株至饱和状，让其在叶子上干燥，再重喷洒至饱和状，然后将植株移入到黑暗雾室中。于雾室中放置48小时后，将植株移到地下灌溉温室中。接种10天后记录结果，根据同未处理对照株植比的病灶区域减少的百分数，将试验结果表示为叶锈病防治百分数。能达到90%疾病控制的化合物浓度(EC90)可由剂量/稀释曲线上确定。葡萄孢芽枯病(BB)将两片白玫瑰花瓣放入铺有湿滤纸的培养皿中。试验化合物用50∶50的丙酮/水的溶液稀释成一系列浓度在0.004M以下的溶液。将半毫升试验溶液喷雾到花瓣上，使之干燥。将从在Elliot's V-8琼脂上生长了2周的灰葡萄孢(Botrytis cineria)培养物中获得的5mm孢塞加到10ml无菌蒸馏水+0.5%葡萄汁的液体中制成接种物。将这种接种悬浮液以20微升为一滴加到每片花瓣上。将载有接种过的花瓣的培养皿放入封密的塑料盒中以保持饱和湿度。接种4天后记录结果，以与丙酮/水的对照组相比在坏死区域减少的百分数来表示。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通式如下的化合物，＊＊＊其中Ｒ选自下面一组基团：Ｃ↓〔１〕—Ｃ↓〔１６〕烷基，Ｃ↓〔３〕～Ｃ↓〔８〕环烷基，Ｃ↓〔２〕～Ｃ↓〔８〕链烯基，Ｃ↓〔２〕～Ｃ↓〔８〕取代的链烯基，Ｃ↓〔３〕～Ｃ↓〔４〕烷氧羰基烷基，芳基，具Ｃ↓〔１〕 ～Ｃ↓〔３〕烷基的芳烷基，取代的芳基和芳烷基（其中的取代基是－Ｃｌ，Ｂｒ，－Ｆ和－ＮＯ↓〔２〕），糠基，吡啶基，Ｃ↓〔１〕～Ｃ↓〔６〕烷基取代的硫代磷酰基和＊＊＊（其中Ｒ↓〔３〕和Ｒ↓〔４〕是Ｃ↓〔１〕～Ｃ↓〔１０〕烷基且能形成杂环），Ｒ↓〔１〕选自下面一组基团：卤素，Ｃ↓〔１〕～Ｃ↓〔３〕烷氧基和Ｃ↓〔１〕～Ｃ↓〔３〕卤代烷氧基，Ｒ↓〔２〕是氢，Ｘ是Ｓ或Ｏ；以及其适用于杀真菌的有机和无机盐。
【技术特征摘要】
US 1987-4-15 036543;US 1986-5-2 859153;US 1986-12-1.一种通式如下的化合物，其中R选自下面一组基团C1～C16烷基，C3～C8环烷基，C2～C8链烯基，C2～C8取代的链烯基，C3～C4烷氧羰基烷基，芳基，具C1～C3烷基的芳烷基，取代的芳基和芳烷基(其中的取代基是-Cl，Br，-F和-NO2)，糠基，吡啶基，C1～C6烷基取代的硫代磷酰基和(其中R3和R4是C1～C10烷基且能形成杂环)，R1选自下面一组基团卤素，C1～C3烷氧基和C1～C3卤代烷氧基，R2是氢，X是S或O；以及其适用于杀真菌的有机和无机盐。2.权利要求1所述的化合物，其中R是-C(CH3)3，R1是-OCH3，R2是-H，X是-O。3.权利要求1所述的化合物，其中R是〔OCH2CH(CH3)2〕2，R2是-OCH，R是-H，X是-S。4.权利要求1所述的化合物，其中R是，R1是-OCH3，R2是-H，X是-O。5.一种杀真菌剂组合物，其中含有有效杀真菌量的如下通式的化合物其中R选自以下一组基团C1～C16烷基，C3～C8环烷基，C2～C8链烯基，C2～C8取代的链烯基，C3～C4烷氧羰基烷基，芳基，具C1～C3烷基的芳烷基，取代的芳基和芳烷基(其...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐罗伯特贝克，凯瑟哈维布朗内尔，
申请(专利权)人：施托福化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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