一种制备N-膦酰基甲基甘氨酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种在硫酸介质中用过氧化氢氧化Ｎ－膦酰基甲基－亚氨基二乙酸制备Ｎ－膦酰基甲基甘氨酸的改进方法。本发明专利技术的特征是利用分离在氧化反应中生成的Ｎ－膦酰基甲基甘氨酸后获得的废酸液，其形式为含水硫酸，作为反应介质，此溶液适当地用水稀释直到浓度为１２－１８重量％的硫酸和３－５重量％的Ｎ－膦酰基甲基甘氨酸。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在硫酸酸性介质中中用过氧化氢氧化N-膦酰基甲基-亚氨基二乙酸(乙酰乙酸N-phosphonomethyl-imino-diaceticacid)制备N-膦酰基甲基甘氨酸的方法。N-膦酰基甲基甘氨酸(glyphosate)为一种在不同除草组合物中重要的活性组分。在本领域中，有几种在酸性介质中，用过氧化氢将N-膦酰基甲基-亚氨基二乙酸氧化成N-膦酰基甲基甘氨酸的方法是已知的。根据荷兰No.7307449专利说明书所描述的方法，在酸存在下，用过氧化氢将N-膦酰基甲基-亚氨基二乙酸氧化成N-膦酰基甲基甘氨酸，优先是用硫酸，反应温度为40-100℃。此方法缺点在于除目的产物外，还产生大量的废酸液体，此方法非常昂贵而且污染环境。利用在不同的金属盐催化剂存在下，在无酸的水介质中同样可用过氧化氢将N-膦酰基甲基-亚氨基二乙酸氧化成N-膦酰基甲基甘氨酸。此方法缺点在于反应步骤需很长时间，经蒸发后可得到产物，但金属盐催化剂可能污染产物，总结了已知方法的不足之后，可以说，在硫酸介质中进行氧化时，该酸在或多或少情况下将影响过氧化物的分解(首先是过氧化氢)，在分解过程中，形成的副产物对主反应不利，并且不能被氧化。这样显著地增加了此方法所需的化学试剂，同样也增加了所需材料的费用。强酸性反应混合物的处理是困难的，此酸不能从反应混合物中再生，只有在预先中和后，反应产生的废水才能排入环境中。因为最终产物在强酸性反应混合物中比在水中更易溶解。考虑到此强酸性反应混合物(首先是硫酸溶液)，通常情况下不能靠蒸发去除，留在母液中的溶解了的N-膦酰基甲基甘氨酸只有用合适的絮凝化材料(通常为醇)来分离。使用絮凝化材料不足之处在于进一步增加了生产费用，而且同样须将污染物从反应混合物中分离出来，这些污染物很难从目的产物中去除，或者它们根本就不能被去除。本专利技术的目的是在硫酸介质中用过氧化氢进行氧化的方法。通过此方法，用来产生一单位产量的目的产物的相对酸用量可以显著地降低，同时，由硫酸引起的过氧化氢的分解也能部分消除，所产生的废水量至少降至原来的1/5，而且更进一步，由于目的产物溶于硫酸而引起的产量损失也能减轻。已知如果把分离N-膦酰基甲基甘氨酸后取得的硫酸废液体为一种氧化反应的介质，N-膦酰基甲基-亚氨基二乙酸将优先地在含水硫酸中用过氧化氢氧化。本专利技术的通过在含水硫酸中用过氧化氢氧化N-膦酰基甲基-亚氨基二乙酸制备N-膦酰基甲基甘氨酸的方法的特征在于将在氧化过程中形成的废酸液，其形式为含水硫酸，当分离去N-膦酰基甲基甘氨酸后，作为一种介质应用。调节废酸溶液的组成浓度为12-18重量%的硫酸和3-5重量%的N-膦酰基甲基甘氨酸。根据本专利技术，制备1摩尔目的产物，需4.2-4.5摩尔过氧化氢。用废酸液的再循环时调节为以1摩尔目的产物计算用0.2-0.3摩尔硫酸。根据本专利技术的方法，在含水硫酸介质中用过氧化氢氧化N-膦酰基甲基-亚氨基二乙酸是这样进行的，在将N-膦酰基甲基甘氨酸过滤出来后，将N-膦酰基甲基-亚氨基二乙酸悬浮在再循环的酸液中，加热悬浮液到沸点，然后在悬浮液的表面下加入过氧化氢。在氧化时，同时蒸馏以浓缩反应介质，这样在反应终了时取得的N-膦酰基甲基甘氨酸可以通过冷却结晶出来。在分离产物后得到的硫酸废液(可随意地通过洗涤N-膦酰基甲基甘氨酸的水而完成)可在下一次氧化过程中使用。根据本专利技术的方法，废液可以循环7-10次而不引起N-膦酰基甲基甘氨酸质量的降低。在已知方法中，在硫酸介质中用过氧化氢进行氧化需大量的酸以取得合适的反应速率。废酸在反应后去除，它的回收需大量的能源并且价格昂贵，据我们发现，废酸(随机地通过N-膦酰基甲基甘氨酸的洗涤水完成)，不用回收和纯化即能够用在N-膦酰基甲基-亚氨基二乙酸氧化中作为反应介质。这个事实是令人吃惊的，因为人们一直以为要降低目的产物质量的杂质将在废酸液中浓积-尤其是在它几次用作反应介质后。而相反，根据本专利技术的方法所发现，即使废酸循环用几次后，取得的N-膦酰基甲基甘氨酸的质量并不降低。根据已知的方法，产1摩尔目的产物需用0.7-1.3摩尔硫酸，在荷兰专利说明书No.7，307，449的实施例1中，制备1摩尔N-膦酰基甲基甘氨酸需用1.3摩尔硫酸。相反，据本专利技术的方法，制备1摩尔目的产物只需用0.2-0.3摩尔硫酸。本专利技术的另一优点在于与已知方法相比，制备一单位产量的N-膦酰基甲基甘氨酸结晶，所需用过氧化氢较已知方法为少。在已知方法中，制备1摩尔的产物结晶需用4.7-7.8摩尔过氧化氢，相反根据本专利技术的方法，量为4.2-4.5摩尔。本专利技术方法更有效地利用过氧化氢，这样减少了需用的氧化剂的量。此更优越的使用可能归于氧化反应不是在纯含水硫酸介质中进行，而是在所述的废酸液中进行，它可能能促进反应的进行。过氧化氢不是加在反应混合物的表面，优先地加在液面之下，更优先的是加在经常用的液柱(液体量)的下部。根据本专利技术的方法而得到的有效地使用过氧化氢是出乎意料的。据一般经验，可以预料使用废液做为反应介质将增加而不是减少所需的氧化剂量。相似的人们预测气体而不是液体氧化剂用在反应介质的内部将有效地影响产生一单位产量的产物所需的估计氧化剂量。本专利技术的一个更大的优点在于生产一单位产量的目的产物的计算废酸液量可显著降低的。根据已知的含水硫酸氧化方法，用过氧化氢，产1克N-膦酰基甲基甘氨酸将形成3-8克酸废料。例如，在荷兰专利说明书No.7，307，449实施例1中，产1克N-膦酰基甲基甘氨酸将产生7.5克酸废液。相反，根据本专利技术的方法，产1克N-膦酰基甲基甘氨酸，将产生0.7-0.8克酸废料。从环境保护观点看，原来的方法是非常不利的。本专利技术的优越性总结起来如下-显著降低制备1单位产量的N-膦酰基甲基甘氨酸所需的酸量;-废料排放减少;-与已知方法相比，制备1单位产量的产物所需的过氧化氢量可减少20-80%。根据本专利技术的方法，能在大气中或更低或更高的压力下进行。保持同样的参数，用降低压力包括系统沸点的降低，而升高压力包括温度的升高。反应在20-120℃进行，优先为100-110℃。本专利技术所用的N-膦酰基甲基-亚氨基二乙酸的制备方法是已知的，例如从DE-PS3，288，846可得。在以下非限制性实施例中详细描述本专利技术。实施例1称量350克20重量%(0.72摩尔)硫酸和136克(0.6摩尔)N-膦酰基甲基-亚氨基二乙酸倒入500ml四颈玻璃烧瓶中，此瓶还装有搅拌器，温度计，加料管和冷却器。将所得的悬浮液加热至沸点，通过一根伸入到液柱下部的导管在3小时内加入180克34%(1.8摩尔)过氧化氢水溶液，在加料的同时，有180克蒸发物蒸馏出来，经冷却器到达接受器。在加料后，持续搅拌在沸腾下回流15分钟，通过冷却，N-膦酰基甲基甘氨酸从所得反应混合物中结晶出来，过滤并用水洗涤。在废酸液体中加入30ml洗涤水使体积达300ml，加入109克(0.48摩尔)N-膦酰基甲基-亚氨基二乙酸，将所得到的悬浮液加热到沸点，在3小时内在液柱下部加入162克34%(1.62摩尔)过氧化氢，同时有130克蒸发物蒸馏出。在加完过氧化氢后，混合物进一步搅拌，通过沸腾及回流15分钟，经冷却，N-膦酰基甲基甘氨酸从反应混合物结晶出，过滤，用水洗涤。这个本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在含水硫酸介质中用过氧化氢氧化Ｎ－膦酰基甲基－亚氨基－二乙酸制备Ｎ－膦酰基甲基甘氨酸的方法，其特征在于它包括应用的在此方法过程中产生的及在分离Ｎ－膦酰基甲基甘氨酸后取得的废酸液体作为氧化介质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：佩伊瓦耶诺，兰德万拉斯洛，巴林桑德，科洛尼奇佐尔坦，舒普特依乔鲍，拉斯洛桑德，卡拉索尼贝拉，班兹乔诺内，卡约乔鲍，斯勒桑德，
申请(专利权)人：弗由兹伏化工厂，
类型：发明
国别省市：HU[匈牙利]