烷氧基聚碳酸酯、双酚单体及其制备和使用方法技术

本文公开了烷氧基聚碳酸酯、邻烷氧基双酚单体、包括邻烷氧基双酚单体的聚合物组合物、制备邻烷氧基双酚单体的方法、聚合物组合物和其制品。

Alkoxy polycarbonate, bisphenol monomer and method for preparing and using the same

In this paper, the invention discloses an alkoxy polycarbonate, an alkoxy bisphenol monomer, a polymer composition comprising an alkoxy bisphenol monomer, a method for the preparation thereof, a polymer composition and a product thereof.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景现有聚碳酸酯、聚酯和聚酯碳酸酯的保持相应聚合物的性质(高透明度和良好熔体稳定性)的替代形式的开发在塑料工业和制造工业受到广泛关注。为将此实现，需要适于聚合反应以生成带有所需性质的聚合物的单体。进一步，用于制备聚碳酸酯材料的单体或低聚物在一些情况下可不进行至完成，因此导致聚合物材料中存在未反应的剩余单体或低聚物。另外，当经历某些条件时，聚合物材料可发生降解反应，如水解或热解式降解，导致水解和/或热解降解物或反应产物形成。在一些方面，所得降解物可在化学上对应于最初用于制造聚合物材料的单体起始材料。剩余单体(聚合剩余物或通过热或水解方式降解)的存在是一个管控顾虑不断增加的领域。这个顾虑已导致大量研究以寻找聚碳酸酯材料的如下适当替代单体：其剩余单体或降解产物呈现期望的特性。这种降解物的期望的特性包括极低或甚至无雌二醇结合活性等。因此，需要这样的聚合物材料：如果具有或生成剩余单体，包括具有极低或不可检测的生物活性的这种单体，例如与雌二醇相关受体(ERR)中的雌二醇相比具有极低或不具有雌二醇结合活性。
技术实现思路
本文公开了烷氧基聚碳酸酯、邻烷氧基双酚单体及其制备方法。制备邻烷氧基双酚单体的方法包括：提供具有至少一个羟基邻位烷氧基取代基的酚；提供酮；和在有效提供包括邻烷氧基双酚单体的反应产物的条件下，在存在催化剂的情况下，使酚和酮反应；其中邻烷氧基双酚单体对α或β体外雌二醇受体不呈现小于0.00025M的半最大抑制浓度(IC50)。邻烷氧基双酚单体可用于生产呈现诸如低成本、高透明度和良好熔体稳定性的性质的聚碳酸酯聚合物组合物。所得聚合物组合物可用于需要成本低、透明度高和熔体稳定性良好的材料的制品制造。这些聚碳酸酯聚合物在暴露于水解或热降解时生成显示与生物系统(例如雌二醇受体)的相互作用极低或不可检测的酚类物质。另一方面，本专利技术涉及制备双酚单体的方法，该方法包括：a)提供愈创木酚；b)提供丙酮；和c)使愈创木酚和丙酮在有效提供包括4，4’-(2，2’-异亚丙基)-双(邻甲氧基)酚(PBMP)的反应产物的条件下反应；其中PBMP对α或β体外雌二醇受体不呈现小于0.00025M的半最大抑制浓度(IC50)。在不同的进一步方面，本专利技术涉及包括本公开的邻烷氧基双酚单体的聚碳酸酯聚合物。在一些方面，本专利技术提供聚碳酸酯，其包括：a)重复的碳酸酯单元，该碳酸酯单元衍生自至少一种邻烷氧基双酚单体；其中邻烷氧基双酚单体对α或β体外雌二醇受体不呈现小于0.00025M的半最大抑制浓度(IC50)；并且其中当聚碳酸酯经历有效提供至少一种水解产物的条件时，该至少一种水解产物对α或β体外雌二醇受体不呈现小于0.00025M的半最大抑制浓度(IC50)。在不同的进一步方面，本专利技术涉及制备聚碳酸酯的方法，该方法包括：a)提供公开的烷氧基双酚单体；b)提供羰基源反应物；和c)使双酚单体和羰基源反应物与催化剂在有效提供包括聚碳酸酯的缩聚反应产物的条件下反应；其中当步骤c)中提供的聚碳酸酯经历有效提供至少一种水解产物的条件时，该至少一种水解产物中的每一种均对α或β体外雌二醇受体不呈现小于0.00025M的半最大抑制浓度(IC50)。在不同的进一步方面，本专利技术涉及制品，其包括公开的组合物。在进一步方面，本专利技术涉及制备公开的组合物的方法。虽然本专利技术的方面可以诸如系统法定类别的具体法定类别描述和请求保护，但这只是为了方便起见，并且本领域技术人员会理解本专利技术的各方面可以任何法定类别描述和请求保护。除非明确另外陈述，本文提出的任何方法或方面绝不意图被解释为要求其步骤以特定顺序进行。因此，在方法权利要求没有在权利要求和描述中特别陈述步骤限定为特定顺序的情况下，绝不意图在任何方面暗示顺序。这适用于任何可能的不明确的解释基础，包括关于步骤或操作流程安排的逻辑事项、从语法组织或标点衍生的普通含义、或说明书所述方面的数量或类型。本专利技术的更多方面将部分在下文描述中提出，将部分根据描述而显而易见，或可通过本专利技术的实践而获知。本专利技术的优势将通过所附权利要求具体指出的要素和组合来实现和获得。要理解，前文概述和后文详述都仅仅是示例性和说明性的，而不限制请求保护的专利技术。附图说明附图，其被并入本说明书并且构成本说明书的一部分，示例若干方面并且结合描述用于说明本专利技术的原理。图1显示根据本专利技术制备的PBMP单体的代表性1HNMR。图2显示根据本专利技术制备的PBMP单体的代表性HPLC数据。图3显示根据本专利技术制备的PBMP单体的代表性ER-α结合数据。图4显示根据本专利技术制备的PBMP单体的代表性ER-β结合数据。图5A和5B显示根据本专利技术制备的PBMP聚碳酸酯的代表性1HNMR图谱。图6显示根据本专利技术制备的PBMP聚碳酸酯的代表性13CNMR图谱。图7显示根据本专利技术制备的PBMP聚碳酸酯的代表性IR吸光度图谱。图8显示根据本专利技术制备的PBMP聚碳酸酯和BPA聚碳酸酯的代表性热重分析(TGA)数据。图9显示根据本专利技术制备的PBMP聚碳酸酯和BPA聚碳酸酯的代表性紫外-可见光吸光度图谱。具体实施方式本专利技术可通过参考下文专利技术详述和其中包括的实施例被更容易理解。本文描述的化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法不意图受限于具体合成方法——除非另外指明，或具体试剂——除非另外指明，因为这些可以变化。除非明确另外陈述，本文提出的任何方法均不意图被解释为要求其步骤按特定顺序进行。因此，在方法权利要求实际上没有叙述其步骤所要遵循的顺序，或权利要求或描述中没有另外具体陈述步骤限定特定顺序的情况下，不意图基于任何可能的不明确的解释基础——包括：关于步骤或操作流程安排的逻辑事项；从语法组织或标点衍生的普通含义；和说明书所述方面的数量或类型——在任何方面暗示顺序。还要理解，本文采用的命名仅以描述具体方面为目的，而非意图限制。虽然本文所述那些的任何类似或等同方法和材料可用于本专利技术的实践和检验，但下文对示例方法和材料进行描述。本文提到的所有出版物都通过引用并入本文，以结合引用的出版物公开和描述方法和/或材料。如说明书和权利要求书所用，术语“包括”可包括“由……组成”和“主要由……组成”方面。除非另外限定，本文使用的所有技术和科学术语都具有与本专利技术所属领域技术人员的普通理解相同的含义。进一步，单数形式“一个(a或an)”和“所述(the)”包括复数指代，除非上下文明确另外规定。因此，例如，“聚碳酸酯聚合物(apolycarbonate)”的指代包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。术语“组合”包括掺混物、混合物、合金、反应产物、及类似物。范围可表示从一个具体值至另一具体值。当表述这种范围时，另一方面包括始于一个具体值、和/或止于另一具体值。各范围的端点，不论与另一端点相关还是与另一端点无关，都非常重要。还要理解，本文公开了多个数值，并且每个数值除了该数值本身外还在本文被公开为“大约”该具体值。例如，如果公开了数值“10”，则还公开了“约10”。还要理解，还公开了两个具体单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15、则还公开了11、12、13和14。如本文所用，术语“任选的”或“任选地”意为后续描述的事项或情况可存在或可不存在，并且该描述包括所述事项或情况存在的示例和其不存在的示例。例如，短本文档来自技高网...

【技术保护点】
烷氧基聚碳酸酯，其包括衍生自至少一种邻烷氧基双酚单体的重复的碳酸酯单元，其中所述邻烷氧基双酚单体对α或β体外雌二醇受体不呈现小于0.00025M的半最大抑制浓度(IC50)；当所述烷氧基聚碳酸酯经历有效提供至少一种水解产物的条件时，所述至少一种水解产物对α或β体外雌二醇受体不呈现小于0.00025M的半最大抑制浓度(IC50)；并且所述烷氧基聚碳酸酯包括：a)3,000至80,000道尔顿范围内的Mw；b)小于20meq/kg的酚末端基团含量；c)小于200ppm的氯化物总含量；d)小于20ppm的过渡金属含量；和e)小于100ppm的剩余酚单体含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.29 US 14/265,2371.烷氧基聚碳酸酯，其包括衍生自至少一种邻烷氧基双酚单体的重复的碳酸酯单元，其中所述邻烷氧基双酚单体对α或β体外雌二醇受体不呈现小于0.00025M的半最大抑制浓度(IC50)；当所述烷氧基聚碳酸酯经历有效提供至少一种水解产物的条件时，所述至少一种水解产物对α或β体外雌二醇受体不呈现小于0.00025M的半最大抑制浓度(IC50)；并且所述烷氧基聚碳酸酯包括：a)3,000至80,000道尔顿范围内的Mw；b)小于20meq/kg的酚末端基团含量；c)小于200ppm的氯化物总含量；d)小于20ppm的过渡金属含量；和e)小于100ppm的剩余酚单体含量。2.根据权利要求1所述的烷氧基聚碳酸酯，其中所述邻烷氧基双酚单体具有下式表示的结构：其中R1和R2每一个均独立地是C1-C26烷基、C7-C26芳烷基、或C7-C26烷芳基；其中X是连接两个羟基取代型芳香族基团的桥连基团，选自-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C3-18有机基团；并且其中在带有酚(OH)官能团的亚芳基基团上，所述桥连基团和每个C6亚芳基的羟基取代基位于彼此间位或对位。3.根据权利要求2所述的烷氧基聚碳酸酯，其中R1和R2均是甲基。4.根据权利要求2所述的烷氧基聚碳酸酯，其中所述邻烷氧基双酚单体是4，4’-(2，2’-异亚丙基)-双(邻甲氧基)酚(PBMP)。5.根据权利要求1所述的烷氧基聚碳酸酯，其中所述邻烷氧基双酚单体至少1wt％衍生自生物基材料；其中所述聚碳酸酯是包括衍生自邻烷氧基双酚单体的重复碳酸酯单元和至少一种其它酚单体的共聚碳酸酯；并且其中所述其它酚单体对α或β体外雌二醇受体不呈现小于0.00025M的半最大抑制浓度(IC50)。6.根据权利要求5所述的烷氧基聚碳酸酯，其中所述其它酚单体包括间苯二酚、氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、双酚、四甲基双酚A、螺二茚满双酚、双-(羟基芳基)-N-芳基异吲哚啉酮、氢化双酚A、4，4’-(二苯基亚甲基)二酚、或其组合。7.根据权利要求1所述的烷氧基聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯是包括衍生自邻烷氧基双酚单体的重复碳酸酯单元和至少一种二醇单体或二羧酸单体、或其组合的共聚碳酸酯；并且其中所述二醇单体或二羧酸单体对α或β体外雌二醇受体不呈现小于0.00025M的半最大抑制浓度(IC50)。8.根据权利要求7所述的烷氧基聚碳酸酯，其中所述二醇单体包括环己烷二甲醇、2，2’，4，4’-四甲基-1，3-环丁二醇、异山梨醇、或其组合；或所述至少一种二羧酸单体包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、C6至C36脂肪族二羧酸、呋喃二羧酸、萘二羧酸、癸二酸、或其组合。9.根据权利要求1-8中任一项所述的烷氧基聚碳酸酯，进一步包括至少一种添加剂，所述添加剂包括稳定剂、抗氧化剂、着色剂、冲击改性剂、阻燃剂、防滴添加剂、模释放添加剂、润滑剂、增塑剂、矿物添加剂、加固添加剂、或其组合；并且其中所述至少一种添加剂中的每一种均对α或β体外雌二醇受体不呈现小于0.00025M的半最大抑制浓度(IC50)。10.根据权利要求1-9中任一项所述的烷氧基聚碳酸酯，进一步包括至少一种磷化合物，其中当所述聚碳酸酯经历有效提供至少一种磷化合物水解产物的条件时，所述至少一种磷化合物水解产物中的每一种均对α或β体外雌二醇受体不呈现小于0.00025M的半最大抑制浓度(IC50)。11.根据权利要求10所述的烷氧基聚碳酸酯，其中所述磷化合物包括(i)二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯、或其任意组合；其中所述亚磷酸酯的Mw大于200道尔顿；或(ii)芳基磷酸酯，其选自三苯基磷酸酯、间苯二酚苯基二磷酸酯、螺二茚满苯基二磷酸酯、二叔丁基氢醌苯基二磷酸酯、双酚苯基二磷酸酯、氢醌苯基二磷酸酯、或其组合。12.根据权利要求1-11中任一项所述的烷氧基聚碳酸酯，其中所述烷氧基聚碳酸酯以脂肪族醇酚、氯甲酸苯酯、愈创木酚、邻烷氧基酚、或其组合封端。13.根据权利要求1-12中任一项所述的烷氧基聚碳酸酯，其中所述烷氧基聚碳酸酯包括小于100ppm的溴化物和小于100ppm的氯化物。14.根据权利要求1-13中任一项所述的烷氧基聚碳酸酯，其中所述烷氧基聚碳酸酯呈现120℃至300℃范围内的Tg。15.聚合物掺混物，其包括：a)第一聚合物组分，包括至少一种根据权利要求1至14中任一项所述的烷氧基聚碳酸酯；和b)第二聚合物组...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·马胡德，C·吉里什，E·J·奈塞古马尔，S·G·谢蒂，M·S·库马尔，V·R·G·布胡特拉，R·R·加路奇，J·H·坎普斯，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL