一种三元金属非负载型催化剂的制备方法技术

技术编号:15256977 阅读:147 留言:0更新日期:2017-05-03 03:24
本发明专利技术涉及一种三元金属非负载型催化剂的制备方法。该方法选用两种VIB族金属化合物为活性组分原料,选用具有不同水溶性的镍盐为助催化组分原料。将二者在一定条件下混合生成沉淀。在一定条件下使含有沉淀的悬浮液得到充分搅拌,使复合反应进行完全。之后在不同老化时间下静置悬浮液,老化结束后抽滤,将所得滤饼经一系列处理得到颗粒精细程度较高、比表面积较大,且具有良好HDS活性的三元金属非负载型催化剂。本发明专利技术的技术特征在于选择了适宜的可溶性镍源和恰当的老化时间,使所得非负载型催化剂孔隙结构发达、反应活性良好。同时,本发明专利技术操作简单,条件温和,成本及能耗较低,适合批量化工业生产。

Method for preparing three metal non load type catalyst

The invention relates to a method for preparing a three metal non load type catalyst. In this method, two kinds of VIB metal compounds were selected as the active components, and the nickel salt with different water solubility was selected as the catalyst component. The two will be mixed under certain conditions. Under certain conditions, the suspension containing precipitation is fully stirred, so that the reaction can be carried out completely. After different aging time under static suspension, aging after filtration, the filter cake after a series of processing fine particles to high level, large specific surface area, three Yuan metal and has a good HDS activity of non load type catalyst. The technical characteristic of the invention is to select a suitable soluble nickel source and an appropriate aging time, so that the pore structure of the non loaded catalyst is developed, and the reaction activity is good. At the same time, the invention has the advantages of simple operation, mild condition, low cost and energy consumption, and is suitable for batch industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工工艺中的临氢催化领域,尤其涉及一种三元金属非负载型催化剂的制备方法。
技术介绍
近些年来,我国经济实现飞跃性发展,人们的物质生活大幅度提高,对各种油品的需求与日俱增。与此同时,原油劣质化趋势却日渐加重,石油产品中硫、氮含量日益增高。这样的矛盾使环境问题对人们的困扰愈发严重,随雾霾天气的频发,油品品质对大气环境的影响已持续成为大众关注的焦点。我国在2014年7月1日全面执行国Ⅳ排放标准,2015年7月1日部分城市开始执行国Ⅴ排放标准。由此可见,国Ⅴ排放标准在全国范围内的实施即将到来,劣质油品的深度脱硫已为大势所趋。加氢脱硫是实现柴油深度脱硫的有效手段,相应的催化剂在劣质柴油的改质方面已经有几十年的使用历史。目前加氢脱硫催化剂主要有两类:一类是负载型催化剂,另一类是非负载型催化剂。负载型催化剂在工业上使用较多,其合成方法往往是将活性组分负载于γ-Al2O3或分子筛等载体上,再经干燥、焙烧、成型等步骤制得,具有活性组分分散度好,催化活性温和等特点。现今由于加氢脱硫催化理论的日益完善以及制备技术的进步,负载型催化剂的催化活性仍在不断的提高。此类技术比如:US3,779,903中通过对Al2O3溶胶的热处理,制得了具有较小堆密度,比表面积较大的改性Al2O3载体。之后通过浸渍法制得了Ni-W双金属负载型催化剂;US4,188,281中介绍了一种以沸石-Al2O3复合载体担载过渡金属活性组分的方法,制得的加氢精制催化剂催化活性大幅提高;CN1,769,376A公开了一种酸性有机物改性载体的方法,降低了活性组分与载体间的相互作用,使催化剂活性显著提高;CN103,506,165A中采用钛铝氧化物为复合载体,并添加扩孔剂使负载型催化剂的比表面积高达200-400m2/g,孔容、孔径相应增大。载体在负载型催化剂中起骨架支撑作用并为催化反应提供场所,因此对负载型催化剂的改性也多从载体入手。上述专利中介绍的方法或采用分散性更好、比表面积更大的复合载体担载活性组分,或对载体进行改性、削弱其与活性组分间的作用程度,最终都使催化剂的活性有所提高,为负载型催化剂的改进做出贡献。然而,负载型催化剂的金属担载量必然存在极限,载体与活性组分间的相互作用亦无法完全消除。这些原因使负载型催化剂的加氢深度存在极限,使其逐渐难以满足当下劣质柴油加氢深度的需求,因此一些新型深度加氢催化剂的制备技术应运而生。在这些技术中,US6,299,760B1中公开了一种三元金属硫化态催化剂的制备方法,所制备出的催化剂被命名为“NEBULA”。该方法的创新之处在于在催化剂合成过程中不使用载体,避免了活性组分与载体间的相互作用,所得催化剂具有微晶结构,HDS活性是常规负载型催化剂的2倍。CN1,339,985A中公开了一种以至少两种VIB族金属为活性组分的加氢催化剂的固相合成法。该方法中仍不使用任何载体,但要求至少一种金属组分在合成过程中保持固态,所得催化剂具有较高的加氢反应活性。这些方法所制备的催化剂均具有较高的加氢脱硫活性,其特点是在催化剂制备过程中不使用任何载体,得到了活性组分密集、相比于传统负载型催化剂加氢活性更高的“非负载型催化剂”。然而这些方法在有效提高催化剂活性的同时对催化剂颗粒精细度、金属分散性的关注较少。催化剂的金属分散性与其金属利用率、孔隙发达程度以及加氢活性均紧密相关,因此,开发一种颗粒精细程度较高、孔隙结构发达的非负载型催化剂的制备方法十分必要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于避免现有技术中非负载型催化剂颗粒精细程度低、孔隙结构不够发达,金属分散性差的缺点。增大催化剂金属利用率,提高其加氢反应活性。该催化剂的助催化组分原料为水溶性镍盐中的一种,活性组分原料为两种VIB族金属的铵盐。该催化剂可广泛应用于富硫中间馏分油的加氢精制,其具体制备方案如下:选用两种VIB族金属化合物为活性组分料,溶于一定量去离子水配成溶液A,并以碱性沉淀剂调节溶液A至适当的pH值;选用具有一定水溶性的镍盐为助催化组分原料,溶于一定量去离子水配成溶液B;将溶液B加入溶液A,可见有沉淀生成;在一定温度下搅拌含有沉淀的悬浮液,使活性组分复合完全;待其反应一定时间后停止搅拌,静置悬浮液使其自然沉淀,该过程为水热老化;老化过程结束后抽滤悬浮液,并以去离子水洗涤滤饼,将滤饼在110℃下干燥12h,即得催化剂前驱体;经焙烧、器内还原即得具有良好HDS活性的硫化态非负载型催化剂。所选用的水溶性镍盐是硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种,两种VIB族金属化合物是Mo、W的铵盐。助催化组分Ni与两种VIB族活性组分的金属摩尔配比为1:1:1-4:1:1。溶液A的pH值范围为8-11。所选择的沉淀剂是氨水、碳酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠中的一种。溶液B加入溶液A的方式是逐滴加入或是一次性加入;逐滴加入时,采用同温或异温滴加。搅拌过程结束后对悬浮液进行老化处理,水热老化的时间为2-12h。对催化剂前驱体进行焙烧处理,焙烧温度为300-500℃,焙烧时间为2-6h,焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂。可对氧化态催化剂进行器内硫化还原,还原压力为2-4MPa,温度为200-400℃,空速为1-4h-1,氢油体积比为200-700,还原时间为4-24h,还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。本专利技术制备的三元金属非负载型催化剂的比表面积为70-110m2/g,孔容为0.14-0.17cm3/g,平均孔径为5.5-6.4nm。该催化剂颗粒尺寸精细,金属利用率高,具有较好的加氢脱硫反应活性,也可用于中间馏分油的HDN、HDAr反应。本专利技术的技术特征在于选择了适宜的可溶性镍源和恰当的老化时间,使所得非负载型催化剂孔隙结构发达、反应活性良好。同时,本专利技术操作简单,条件温和,成本及能耗较低,适合批量化工业生产。具体实施方式下面将结合实例对本专利技术进行深入说明。实施例1按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比称取四水合乙酸镍9.954g,七钼酸铵5.071g,偏钨酸铵3.531g。将Mo、W化合物倒入500ml容量的三口瓶中,以300ml的去离子水在50℃下将其完全溶解,得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9,水浴加热溶液A温度至90℃。将四水合乙酸镍倒入烧杯以20ml去离子水溶解,得到溶液B。在同温下将溶液B换慢滴入溶液A中,可见有沉淀逐渐生成。待滴加完毕后,在90℃下搅拌溶液5h,使活性组分充分复合。搅拌完毕后,静置悬浮液以对其进行水热老化处理,老化时间2h。老化结束后抽滤悬浮液,洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中,在110℃下干燥12h,制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧,焙烧温度400℃,焙烧时间4h,得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛,选取20-40目颗粒装入反应器。在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原,所得催化剂比表面积为79m2/g,孔容0.14cm3/g,平均孔径5.5nm。实施例2按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比称取六水合硝酸镍11.632g,七钼酸铵5.071g,偏钨酸铵3.531g。将Mo、W化合物倒入500ml容量的三口瓶中,以300ml的去离子水在50℃下将其完全溶解,得到本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种三元金属非负载型催化剂的制备方法,其特征为包括以下步骤:选用两种VIB族金属化合物为活性组分料,溶于一定量去离子水配成溶液A,并以碱性沉淀剂调节溶液A至适当的pH值;选用具有一定水溶性的镍盐为助催化组分原料,溶于一定量去离子水配成溶液B;将溶液B加入溶液A,可见有沉淀生成;在一定温度下搅拌含有沉淀的悬浮液,使活性组分复合完全;待其反应一定时间后停止搅拌,静置悬浮液使其自然沉淀,该过程为水热老化;老化过程结束后抽滤悬浮液,并以去离子水洗涤滤饼,将滤饼在110 ℃下干燥12 h,即得催化剂前驱体;经焙烧、器内还原即得具有良好HDS活性的硫化态非负载型催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种三元金属非负载型催化剂的制备方法,其特征为包括以下步骤:选用两种VIB族金属化合物为活性组分料,溶于一定量去离子水配成溶液A,并以碱性沉淀剂调节溶液A至适当的pH值;选用具有一定水溶性的镍盐为助催化组分原料,溶于一定量去离子水配成溶液B;将溶液B加入溶液A,可见有沉淀生成;在一定温度下搅拌含有沉淀的悬浮液,使活性组分复合完全;待其反应一定时间后停止搅拌,静置悬浮液使其自然沉淀,该过程为水热老化;老化过程结束后抽滤悬浮液,并以去离子水洗涤滤饼,将滤饼在110℃下干燥12h,即得催化剂前驱体;经焙烧、器内还原即得具有良好HDS活性的硫化态非负载型催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所选用的水溶性镍盐是硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种,两种VIB族金属化合物是Mo、W的铵盐。3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,助催化组分Ni与两种VIB族活性组分的金属摩...

【专利技术属性】
技术研发人员:许佳翠施岩么志伟王晨蔡耀荣荣青山刘文豹王蓉辉杨爽
申请(专利权)人:辽宁石油化工大学
类型:发明
国别省市:辽宁;21

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