聚甲醛二甲基醚催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚甲醛二甲基醚催化剂及其制备方法，主要解决现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂活性低、选择性低的问题，通过采用聚甲醛二甲醚催化剂，所述催化剂为磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与永磁性铁氧体的杂化材料，所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团；所述永磁性铁氧体选自Eu3Fe5O12、Gd3Fe5O12、和Tb3Fe5O12中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Polyoxymethylene two methyl ether catalyst and preparation method thereof

The present invention relates to a poly formaldehyde two methyl ether catalyst and a preparation method thereof, which mainly solves the existing technology with methanol, methylal and paraformaldehyde as raw material for the synthesis of catalyst reaction has low activity and selectivity of POM two production process, two formaldehyde by using poly ether catalyst, wherein the catalyst is sulfonated polystyrene cation exchange resin and hybrid materials of permanent magnetic ferrite, including crosslinked polystyrene resin skeleton and the sulfonic acid groups and sulfonic acid ion exchange; the permanent magnetic ferrite, Gd3Fe5O12, Tb3Fe5O12 and Eu3Fe5O12 from at least one of the technical scheme, solves the problem, can be used in two polyoxymethylene dimethyl ether industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚甲醛二甲基醚催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有～50％。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylenedimethylethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51％)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30％(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。据报道，添加5～30％的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。CN101048357A(制备聚甲醛二甲醚的方法)介绍了采用无机酸、磺酸、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石、氧化铝等作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。但采用现有催化剂的转化率和选择性都有待于提高，而酸性离子交换树脂耐溶剂性能和力学性能也较差。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂反应效率低、三聚甲醛为原料成本较高的问题，提供一种新的聚甲醛二甲基醚催化剂，该催化剂低温活性高、选择性高、而且催化剂更适合重复使用。本专利技术所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一中所述的催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的聚甲醛二甲醚的合成方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术的技术方案如下：聚甲醛二甲基醚催化剂，所述催化剂为磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与永磁性铁氧体的杂化材料，所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团；所述永磁性铁氧体选自Eu3Fe5O12、Gd3Fe5O12、和Tb3Fe5O12中的至少一种。上述技术方案中，所述永磁性铁氧体至少包括Eu3Fe5O12和Gd3Fe5O12，两种永磁性铁氧体在提高对n＝2～10的PODE的选择性方面具有协同作用。为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)聚合和杂化：在自由基引发剂的引发下，苯乙烯、二乙烯苯、所述永磁性铁氧体粉末和芳烃溶剂的混合物，在水相中进行悬浮聚合得到小球状产物；经用乙醇清洗后继续用H2O清洗，干燥得到催化剂前体I；(2)磺化：催化剂前体I用1，2-二氯乙烷溶胀，然后再磺化剂进行磺化；其中，以所述永磁性铁氧体粉末、苯乙烯和二乙烯基苯三者重量份之和为100和以重量比计，所述永磁性铁氧体:(苯乙烯+二乙烯苯)为(30～80):(20～70)。所述的磺化剂是现有技术中常用的那些，例如浓硫酸或发烟硫酸。为了解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：聚甲醛二甲基醚的合成方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，原料与权利要求1所述催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚。上述技术方案中，催化剂用量优选为原料重量的0.05～10％，更优选为原料重量的0.1～5％。本专利技术催化剂能够实现甲醇、甲缩醛和多聚甲醛催化反应合成聚甲醛二甲醚，取代传统原料中的三聚甲醛。采用本专利技术的催化剂，n＝2～10的PODE收率好，n＝2～10产物选择性高达77.1％，取得了较好的技术效果。另外，该催化剂使用10次，其催化性能没有明显下降。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述，实施例和比较例中采用的原料多聚甲醛的聚合度均为5，产物选择性以多聚甲醛为基准以聚合度为2～10的聚甲醛二甲醚为目标产物计算。具体实施方式【实施例1】1、催化剂的制备(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的Eu3Fe5O1240克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。在催化剂制备中Eu3Fe5O12与(苯乙烯+二乙烯基苯)的质量分数比为20:80，催化剂质量全交换容量为4.10mmol/g，范围粒度为0.31～1.25mm(＞95w％)。2、聚甲醛二甲醚的合成在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。3、催化剂重复使用实验将实施例1中的催化剂在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表2。【实施例2】1、催化剂的制备(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的Gd3Fe5O1240克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。在催化剂制备中Gd3Fe5O12与(苯乙烯+二乙烯基苯)的质量分数比为20:本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚甲醛二甲基醚催化剂，所述催化剂为磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与永磁性铁氧体的杂化材料，所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团；所述永磁性铁氧体选自Eu3Fe5O12、Gd3Fe5O12、和Tb3Fe5O12中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.聚甲醛二甲基醚催化剂，所述催化剂为磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与永磁性铁氧体的杂化材料，所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团；所述永磁性铁氧体选自Eu3Fe5O12、Gd3Fe5O12、和Tb3Fe5O12中的至少一种。2.权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)聚合和杂化：在自由基引发剂的引发下，苯乙烯、二乙烯苯、所述永磁性铁氧体粉末和芳烃溶剂的混合物，在水相中进行悬浮聚合得到小球状产物；经用乙醇清洗后继续用H2O清洗，干燥得到催化剂前体I；(2)磺化：催化剂前体I用1，2-二氯乙烷溶胀，然后再磺化剂进行磺化；其中，以所述永磁性铁氧体粉末、苯乙烯和二乙烯基苯三者重量份之和为100和以重量比计，所述永磁性铁氧体:(苯乙烯+二乙烯苯)为(30～80):(20～70)。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，高晓晨，刘文杰，顾军民，高焕新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11