一种水性ATRP聚合法的复合磁性微球水凝胶制造技术

本发明专利技术涉及一种水性ATRP聚合法的复合磁性微球水凝胶及其制备方法。本发明专利技术采用ATRP聚合法引发单体聚合、交联，聚合物链可在聚合反应中处于松弛状态，聚合反应生成分子量分布窄、且分子量、交联密度可控的高分子水凝胶，且水凝胶组成一致、均匀；磁性微球比表面积较大，其纳米四氧化三铁的磁性多金属离子具有特殊的吸附作用；多糖/阴离子型多糖，例如羧甲基壳聚糖也可与金属离子紧密结合，不容易发生脱吸附行为。本发明专利技术对金属离子吸附效果佳，具有较好的应用前景。

Composite magnetic microsphere hydrogel with aqueous ATRP polymerization method

The invention relates to an aqueous ATRP polymerization method of composite magnetic microsphere hydrogel and a preparation method thereof. The invention adopts the ATRP polymerization of monomer polymerization and cross-linking of polymer chain can be in a relaxed state in the polymerization, polymerization reaction of narrow molecular weight distribution, and polymer molecular weight, hydrogel crosslinking density controllable, and hydrogels composed uniformly; magnetic micro ball is larger than the surface area, the number of magnetic Fe3O4 nanoparticles the metal ion has special adsorption; polysaccharide / anionic polysaccharide, such as carboxymethyl chitosan can also be combined with metal ions, and the adsorption behavior is not easy to happen. The invention has good adsorption effect on metal ions and has good application prospect.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种水凝胶的制备方法，尤其涉及一种水性ATRP聚合法的复合磁性微球水凝胶，属于水凝胶环保
技术背景磁性高分子微球是近年发展起来的一种新型磁性材料，是通过适当方法将磁性无机粒子与有机高分子结合形成的具有一定磁性及特殊结构的复合微球。磁性复合微球已广泛用于生物医学、细胞学和分离工程等诸多领域。因多数天然高分子吸水性、保水性较好，天然高分子改性水凝胶在各个领域得到了广泛应用。在天然高分子中引入羧基羧基可以与溶液中的金属离子配位，吸附溶液中的金属离子，从而达到净化污水的目的，羧甲基纤维素、羧甲基壳聚糖等已经在吸附型水凝胶领域广泛应用。水凝胶因其独特的三维网状结构、较高的吸附量、较好的吸附速率、良好的可再生性在金属离子吸附领域引起了人们的广泛关注。水凝胶及其复合水凝胶的应用越来越广泛。中国专利CN201210332089.2公开了一种具有互穿聚合物网络结构的金属离子印迹水凝胶吸附材料及其制备方法，将丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和乙烯醚类交联剂、阳离子引发剂，和金属盐溶解在溶剂中混合均匀后，注入模具，经一步紫外光辐照固化5分钟～1小时，将所得材料在盐酸溶液中抽提，去除模板离子，得到金属离子印迹水凝胶吸附材料。该专利技术具有优异的力学性能、较高的吸附容量以及较强的选择吸附性。现行关于水凝胶较多采用传统的自由基聚合，自由基聚合在很短的时间内有成千上万的单体才加反应形成聚合物链。同时由于单体反应时间非常快，导致聚合物链没有时间形成松弛，在聚合物中形成微凝胶，导致水凝胶结构不均匀、很多性能受影响。活性可控自由基反应体系中，聚合物有充分的时间松弛，但关于活性可控自由基反应制备温敏水凝胶的报道较少。
技术实现思路
本专利技术的首要目的旨在提供一种水性ATRP聚合法的复合磁性微球水凝胶。本专利技术的另一目的提供一种水性ATRP聚合法的复合磁性微球水凝胶的制备方法。为克服现有技术存在的缺点与不足，本专利技术所述的的一种水性ATRP聚合法的复合磁性微球水凝胶，其特征在于：由于采用ATRP聚合法引发单体聚合、交联，聚合物链可在聚合反应中处于松弛状态，聚合反应生成分子量分布窄、且分子量、交联密度可控的高分子水凝胶，且水凝胶组成一致、均匀；磁性微球比表面积较大，其纳米四氧化三铁的磁性多金属离子具有特殊的吸附作用；多糖/阴离子型多糖，例如羧甲基壳聚糖也可与金属离子紧密结合，不容易发生脱吸附行为。本专利技术的一种水性ATRP聚合法的复合磁性微球水凝胶，其制备方法包括如下步骤：a)改性磁性微球分散液的制备：将磁性微球加入水中超声分散配制成0.5mg/mL～1.0g/mL的磁性微球分散液；在惰性气氛保护条件下，在室温下将50～80份去离子水、30份磁性微球分散液、10～20份聚合单体、3～8份交联单体、0.02～0.05份表面活性剂加入到反应装置中，搅拌，启动冷凝装置工作，然后依次加入0.3～0.5份催化剂、0.2～1份配体；待混合均匀后，继续通氮气0.5～1h，滴加0.5～1份引发剂至反应装置中，滴加完毕后，密封反应装置，在50～60℃反应2～5h，得改性磁性微球分散液；b)复合水凝胶的制备：称取4～8份多糖或阴离子型多糖，在80～100℃搅拌至混匀溶解，取30～50份a)步骤中的改性磁性微球分散液，超声分散均匀，用注射器将混合液逐滴滴加至3％氯化钙-饱和硼酸水溶液之中，得水凝胶胶状物；c)提纯水凝胶：取出b)步骤中的水凝胶胶状物，先用稀盐酸中浸泡置换出铜离子，然后在去离子水中浸泡24h，每隔2h换一次水，以除去杂质，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，得到一种复合磁性微球水凝胶。所述的磁性微球为聚氨酯包覆纳米四氧化三铁、有机硅包覆四氧化三铁、丙烯酸树脂包覆四氧化三铁、聚苯乙烯包覆四氧化三铁，粒径为30～100nm。所述的聚合单体为对N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺二者混合物，质量比为1:1～1:2。所述的交联单体为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。所述的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、溴化铜中的一种或两种以上；进一步地，优选为氯化亚铜。所述的配体为五甲基二乙烯基三胺、三(2-二甲基氨基乙基)胺、2，2’-联吡啶，N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的一种或两种以上；进一步地，优选为2，2’-联吡啶。所述的引发剂为2-氯丙酰胺、2-溴丙酰胺、2-溴丙烯酸乙酯、二溴丙烯酸乙酯、2-溴代异丁酸乙酯、2-溴丙烯酸乙酯中的一种或两种以上；进一步地，优选为2-氯丙酰胺或2-溴丙酰胺或者二者混合物。所述的多糖或阴离子型多糖为淀粉、纤维素、糖原、壳聚糖、琼脂、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠中的一种或两种以上；进一步地，优选为淀粉、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠中的一种或两种。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的一种水性ATRP聚合法的复合磁性微球水凝胶做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关专利技术，而非对该专利技术的限定。实施例1一种水性ATRP聚合法的复合磁性微球水凝胶，其制备方法如下：a)改性磁性微球分散液的制备：将30nm聚氨酯包覆纳米四氧化三铁加入水中超声分散配制成0.7g/mL的磁性微球分散液；在惰性气氛保护条件下，在室温下将60份去离子水、20份磁性微球分散液、7份N-异丙基丙烯酰胺、8份N-羟甲基丙烯酰胺、5份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到反应装置中，搅拌，启动冷凝装置工作，然后依次加入0.5份氯化亚铜、1份五甲基二乙烯基三胺；待混合均匀后，继续通氮气1h，滴加1份2-氯丙酰胺至反应装置中，滴加完毕后，密封反应装置，在60℃反应4h，得改性磁性微球分散液；b)复合水凝胶的制备：称取6份淀粉，在100℃搅拌至混匀溶解，取30～50份a)步骤中的改性磁性微球分散液，超声分散均匀，用注射器将混合液逐滴滴加至3％氯化钙-饱和硼酸水溶液之中，得水凝胶胶状物；c)提纯水凝胶：取出b)步骤中的水凝胶胶状物，先用稀盐酸中浸泡置换出铜离子，然后在去离子水中浸泡24h，每隔2h换一次水，以除去杂质，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，得到一种复合磁性微球水凝胶。实施例2一种水性ATRP聚合法的复合磁性微球水凝胶，其制备方法如下：a)改性磁性微球分散液的制备：将30nm聚苯乙烯包覆纳米四氧化三铁加入水中超声分散配制成0.8g/mL的磁性微球分散液；在惰性气氛保护条件下，在室温下将50份去离子水、30份磁性微球分散液、5份N-异丙基丙烯酰胺、10份N-羟甲基丙烯酰胺、3份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到反应装置中，搅拌，启动冷凝装置工作，然后依次加入0.3份氯化亚铜、0.8份2，2’-联吡啶；待混合均匀后，继续通氮气1h，滴加0.5份2-氯丙酰胺、0.2份2-溴丙酰胺至反应装置中，滴加完毕后，密封反应装置，在50℃反应5h，得改性磁性微球分散液；b)复合水凝胶的制备：称取4份羧甲基纤维素，在80℃搅拌至混匀溶解，取40份a)步骤中的改性磁性微球分散液，超声分散均匀，用注射器将混合液逐滴滴加至3％氯化钙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水性ATRP聚合法的复合磁性微球水凝胶，其特征在于：所述的复合磁性微球水凝胶，其制备方法包括如下步骤：a)改性磁性微球分散液的制备：将磁性微球加入水中超声分散配制成0.5mg/mL～1.0g/mL的磁性微球分散液；在惰性气氛保护条件下，在室温下将50～80份去离子水、30份磁性微球分散液、10～20份聚合单体、3～8份交联单体、0.02～0.05份表面活性剂加入到反应装置中，搅拌，启动冷凝装置工作，然后依次加入0.3～0.5份催化剂、0.2～1份配体；待混合均匀后，继续通氮气0.5～1h，滴加0.5～1份引发剂至反应装置中，滴加完毕后，密封反应装置，在50～60℃反应2～5h，得改性磁性微球分散液；b)复合水凝胶的制备：称取4～8份a)步骤中的多糖或阴离子型多糖，在80～100℃搅拌至混匀溶解，取30～50份a的改性磁性微球分散液，超声分散均匀，用注射器将混合液逐滴滴加至3％氯化钙‑饱和硼酸水溶液之中，得水凝胶胶状物；c)提纯水凝胶：取出b)步骤中的水凝胶胶状物，先用稀盐酸中浸泡置换出铜离子，然后在去离子水中浸泡24h，每隔2h换一次水，以除去杂质，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，得到一种复合磁性微球水凝胶。...

【技术特征摘要】
1.一种水性ATRP聚合法的复合磁性微球水凝胶，其特征在于：所述的复合磁性微球水凝胶，其制备方法包括如下步骤：a)改性磁性微球分散液的制备：将磁性微球加入水中超声分散配制成0.5mg/mL～1.0g/mL的磁性微球分散液；在惰性气氛保护条件下，在室温下将50～80份去离子水、30份磁性微球分散液、10～20份聚合单体、3～8份交联单体、0.02～0.05份表面活性剂加入到反应装置中，搅拌，启动冷凝装置工作，然后依次加入0.3～0.5份催化剂、0.2～1份配体；待混合均匀后，继续通氮气0.5～1h，滴加0.5～1份引发剂至反应装置中，滴加完毕后，密封反应装置，在50～60℃反应2～5h，得改性磁性微球分散液；b)复合水凝胶的制备：称取4～8份a)步骤中的多糖或阴离子型多糖，在80～100℃搅拌至混匀溶解，取30～50份a的改性磁性微球分散液，超声分散均匀，用注射器将混合液逐滴滴加至3％氯化钙-饱和硼酸水溶液之中，得水凝胶胶状物；c)提纯水凝胶：取出b)步骤中的水凝胶胶状物，先用稀盐酸中浸泡置换出铜离子，然后在去离子水中浸泡24h，每隔2h换一次水，以除去杂质，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，得到一种复合磁性微球水凝胶。2.如权利要求1所述的一种水性ATRP聚合法的复合磁性微球水凝胶，其特征在于：所述的磁性微球为聚氨酯包覆纳米四氧化三铁、有机硅包覆四氧化三铁、丙烯酸树脂包覆四氧化三铁、聚苯乙烯包覆四氧化三铁的一种，粒径为30～100nm。3.如权利要求1所述的一种水性ATRP聚合法的复合磁性微球水凝胶，其特征在于：所述的聚合单...

【专利技术属性】
技术研发人员：许钧强，谢义鹏，康伦国，姚东生，
申请(专利权)人：合众佛山化工有限公司，韶关市合众化工有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44