二次电池用负极及其制造方法、以及具有其的锂离子二次电池技术

本发明专利技术的课题在于得到即使以200℃左右的较低温度也能制造、且在应用于锂离子二次电池时显示出良好的循环特性的二次电池用负极。为了解决该课题，提供一种二次电池用负极，所述二次电池用负极具有包含下述粘结剂的负极活性物质层，所述粘结剂是由含有50质量％以上的通过二胺化合物与四羧酸二酐的反应而得到的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物的固化物形成的。另外，使粘结剂中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率为20％以上70％以下。进而，使得于170℃对粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为20μm的膜在50℃～100℃时的热膨胀系数为‑15ppm以上15ppm以下。

Negative electrode for two cell and its manufacturing method and lithium ion secondary battery with the same, and method for manufacturing the same, and a lithium ion secondary battery using the same for the two cell

The subject of the invention is to obtain a negative electrode of a two cell, which can be produced even at a low temperature of about 200 DEG C, and exhibits good cycling performance when applied to a lithium ion secondary battery. In order to solve this problem, provide a two battery anode, the two battery anode has an anode active material layer contains a binder, wherein the binder is composed of more than 50 mass% through two amine compounds with four carboxylic acid anhydride and two cured binder resin composition and polyamic acid the formation of the polyimide / or. In addition, the imidization rate of polyamic acid and / or polyimide in the binder is more than 20% and less than 70%. Then, the 170 DEG C to 1 hours of heat treatment on the adhesive resin composition and film thickness of 20 m film at 50 DEG C to 100 DEG C when the coefficient of thermal expansion for 15ppm 15ppm.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及二次电池用负极及其制造方法、以及具有其的锂离子二次电池。
技术介绍
作为锂离子二次电池的负极活性物质，对具有远远超出碳材料的理论容量的充放电容量的新一代负极活性物质的开发正在进行。尤其是，使用了硅原子、锡原子等的负极活性物质具有大的充放电容量，因此实用化受到期待。然而，对于硅原子、锡原子而言，伴随着锂离子的吸藏·释放的体积变化非常大，存在伴随充放电循环而反复发生膨胀、收缩的倾向。因此，对于使用了聚偏二氟乙烯等作为负极活性物质层的粘结剂的以往的二次电池用负极而言，负极活性物质容易微粉化或从粘结剂脱离。发生负极活性物质的微粉化、脱离时，存在容易发生锂离子二次电池的循环劣化这样的缺点。另一方面，锂离子二次电池中，在短时间内进行充放电时，容易由于急剧的离子移动而导致锂离子二次电池的温度上升。因此，对负极活性物质层的粘结剂要求耐热性，例如，提出了将机械强度和耐热性优异的聚酰亚胺应用于负极活性物质层的粘结剂的方案(专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-216320号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，在将以往的聚酰亚胺作为负极活性物质层的粘结剂的情况下，在制作电极(负极)时，需要加热至非常高的温度，需要特别的装置、环境。因此，期望提供能够通过以与聚偏二氟乙烯、橡胶系树脂等粘结剂为同等程度的温度、即较低温度下的加热处理来制造电极的聚酰亚胺。另外，近年来，用于电池的集电体(铜箔等)的极薄化正在进展，作为集电体，逐渐在使用厚度为10μm以下的集电体。因此，若在制造电极的过程中将集电体暴露于高温，则还容易发生得到的电极的机械强度大幅降低等问题。因此，期望提供即使以200℃左右的较低温度进行热处理也能制造的用于二次电池的负极。即，本专利技术的目的在于得到即使以200℃左右的较低温度也能制造、且在应用于锂离子二次电池时显示出良好的循环特性的二次电池用负极。用于解决课题的手段本专利技术涉及如下的[1]～[5]。[1]二次电池用负极，所述二次电池用负极具有包含下述粘结剂的负极活性物质层，所述粘结剂是由含有50质量％以上的通过二胺化合物与四羧酸二酐的反应而得到的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物的固化物形成的，上述粘结剂中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率为20％以上70％以下，于170℃对上述粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为20μm的膜在50℃～100℃时的热膨胀系数为-15ppm以上15ppm以下。[2]如[1]所述的二次电池用负极，其中，将上述膜浸渍于以3∶7的质量比混合碳酸亚乙酯及碳酸甲乙酯而成的溶液中、于60℃保存1天后的重量上升率低于10％。[3]如[1]或[2]所述的二次电池用负极，其中，上述二胺化合物以相对于上述二胺化合物的总量而言为50摩尔％以上100摩尔％以下的量包含选自下述化学式表示的化合物(A)～(C)中的至少1种化合物。[化学式1](化学式(A)～(C)中，n表示1～3的整数，X表示氢、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、三甲基甲硅烷基、苯基、OH、COOH、NO2、CN、F、Cl、Br或I，Y表示单键、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-CF2-、或-Si(CH3)2-。)[4]二次电池用负极的制造方法，所述方法包括下述工序：将包含粘结剂树脂组合物的负极复合材料糊剂涂布于集电体的工序，所述粘结剂树脂组合物含有50质量％以上的通过二胺化合物与四羧酸二酐的反应而得到的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺；和于120℃～230℃将上述粘结剂树脂组合物加热固化的工序，对于上述粘结剂树脂组合物而言，于170℃对上述粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为20μm的膜在50℃～100℃时的热膨胀系数为-15ppm以上15ppm以下。[5]锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具有可吸藏·释放锂离子的正极及负极、以及电解液，其中，上述负极为[1]～[3]中任一项所述的二次电池用负极。专利技术的效果本专利技术的二次电池用负极即使以200℃左右的较低温度也能制造，且在应用于锂离子二次电池时显示出良好的循环特性。具体实施方式本专利技术的二次电池用负极的负极活性物质层包含：由包含聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物的固化物形成的粘结剂。本专利技术的二次电池用负极的除负极活性物质层的粘结剂以外的成分、构成没有特别限制。以下，对用于得到负极活性物质层的粘结剂的粘结剂树脂组合物进行说明，然后，对二次电池用负极、使用其的锂离子二次电池进行说明。1.包含聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物本专利技术的二次电池用负极的负极活性物质层包含：包含聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物的固化物。需要说明的是，粘结剂树脂组合物所包含的聚酰亚胺与聚酰胺酸对应，即为聚酰胺酸被亚胺化而成的聚酰亚胺。本专利技术的二次电池用负极的负极活性物质层的粘结剂包含粘结剂树脂组合物的固化物。而且，该粘结剂中，聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为20％以上90％以下，更优选为20％以上70％以下，进一步优选为20％以上60％以下，特别优选为20％以上50％以下。另外，于170℃对粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为20μm的膜在50℃～100℃时的热膨胀系数优选为-30ppm以上35ppm以下，更优选为-20ppm以上20ppm以下，进一步优选为-15ppm以上15ppm以下，特别优选为-12ppm以上10ppm以下。另外，于170℃对粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为15μm～25μm的膜在50℃～100℃时的热膨胀系数也优选为-30ppm以上35ppm以下，更优选为-20ppm以上20ppm以下，进一步优选为-15ppm以上15ppm以下。需要说明的是，上述限定是指，在膜的膜厚为15μm～25μm的范围内的任意膜厚时，膜的热膨胀系数均满足上述范围。另外，上述热膨胀系数是在利用热分析装置、以5℃/分钟的升温速度将膜的温度从50℃升温至100℃时测得的值。本专利技术的二次电池用负极中，当粘结剂(粘结剂树脂组合物的固化物)中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率为上述范围、而且由粘结剂树脂组合物以特定的条件得到的膜的热膨胀系数在上述范围内时，粘结剂相对于电解液的耐溶胀性充分提高，在电池体系内，粘结剂的粘结性变得不易降低。因此，对于使用了该二次电池用负极的锂离子二次电池而言，经过长期循环仍能维持容量。由于聚酰亚胺捕捉锂离子，因而在将聚酰亚胺用于负极活性物质层的粘结剂时，电池容量降低，这是已知的。针对于此，如上所述地使粘结剂中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率为20％以上90％以下、尤其是20％以上70％以下时，可减少对锂离子的捕捉，可提高初次充放电效率。对于粘结剂中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率，可通过利用红外分光光度计(IR)、X射线光电子能谱法(XPS)、X射线吸收光谱法(XAFS)、近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)、热脱附气体分析装置(TDS-MS)对缩合水进行定量测定等来进行定量。需要说明的是，对于上述粘结剂树脂组合物而言，将于170℃对粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为本文档来自技高网...

【技术保护点】
二次电池用负极，所述二次电池用负极具有包含下述粘结剂的负极活性物质层，所述粘结剂是由含有50质量％以上的通过二胺化合物与四羧酸二酐的反应而得到的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物的固化物形成的，所述粘结剂中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率为20％以上70％以下，于170℃对所述粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为20μm的膜在50℃～100℃时的热膨胀系数为‑15ppm以上15ppm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.30 JP 2014-2014551.二次电池用负极，所述二次电池用负极具有包含下述粘结剂的负极活性物质层，所述粘结剂是由含有50质量％以上的通过二胺化合物与四羧酸二酐的反应而得到的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物的固化物形成的，所述粘结剂中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率为20％以上70％以下，于170℃对所述粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为20μm的膜在50℃～100℃时的热膨胀系数为-15ppm以上15ppm以下。2.如权利要求1所述的二次电池用负极，其中，将所述膜浸渍于以3:7的质量比混合碳酸亚乙酯及碳酸甲乙酯而成的溶液中、于60℃保存1天后的重量上升率低于10％。3.如权利要求1或2所述的二次电池用负极，其中，所述二胺化合物以相对于所述二胺化合物的总量而言为50摩尔％以上100摩尔％以下的量包含选自下述化学式表示的化合物(A)～(C)中的至少1种化合物，[化学式1]化学式(A)～(C...

【专利技术属性】
技术研发人员：猿山雅亮，西浦克典，坂田佳广，大西仁志，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP