本发明专利技术提供了一种高选择性γ‑戊内酯加氢制备1,4‑戊二醇和2‑甲基四氢呋喃的方法，具体来说以钙钛矿作为载体的负载型非贵金属Cu、Ni催化剂的制备和应用。本发明专利技术所述的催化剂可实现γ‑戊内酯高效催化加氢制备1,4‑戊二醇和2‑甲基四氢呋喃，反应可在连续、间歇釜式反应器以及连续固定床反应器中进行。催化剂具有高活性，高选择性及高稳定性，可以通过改变反应条件高选择性的调控目标产品，反应条件温和，工艺简单，具有良好的工业应用前景。
Gamma valerolactone hydrogenation catalyst, preparation method and used for the preparation of 1,4 neopentyl glycol and methods of 2 2-methyltetrahydrofuran
The invention provides a high selectivity gamma valerolactone hydrogenation of 1,4 neopentyl glycol and 2 2-methyltetrahydrofuran, specifically with perovskite as carrier supported noble metal Cu, Ni catalyst preparation and application. The catalyst can be realized by 1,4 pentadiol and 2 methyltetrahydrofuran hydrogenation catalyst gamma valerolactone, the reaction can be carried out in a continuous, batch reactor and continuous fixed bed reactor. The catalyst has high activity, high selectivity and high stability. It can be used to control the target product by changing the reaction conditions. The reaction conditions are mild and the process is simple.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及到一种γ-戊内酯高选择性加氢的催化剂，具体来说以钙钛矿作为载体的负载型非贵金属催化剂的制备和应用。本专利技术所述的催化剂具有对γ-戊内酯加氢的高活性和对目标产物1,4-戊二醇或甲基四氢呋喃的高选择性。
技术介绍
1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃在化工、制药、食品等领域都是比较重要的原材料。戊二醇可用于生产饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯多元醇、合成润滑剂所用的酯类、聚合物增塑剂和醇酸树脂等，并且在精细化工中也有重要的作用。而2-甲基四氢呋喃可用于医药中间体的生产(例如抗痔药磷酸伯氨奎)，特别是其可以作为一种高效的新型溶剂用作树脂、天然橡胶等聚合物的溶剂也可作为乙烯衍生物或丁二烯聚合过程中的引发剂。现今，1,4-戊二醇的生产主要采用炔醛法，该方法工序较为复杂，并且合成过程中污染严重。而2-甲基四氢呋喃多以糠醛作为生产原料，该方法为农副产品深加工开拓了广阔的前景。但是用糠醛作原料所需反应条件苛刻，尤其是压力要求较大，设备投资较高。γ-戊内酯可以来自于生物质原料酵解，是一种良好的平台分子。相较于传统工艺，其选择性加氢制备1,4-戊二醇或2-甲基四氢呋喃可以简化工艺流程，减少副产品的产生，并且不需要额外的预处理步骤，是一条很有前景的绿色合成路线。γ-戊内酯在催化加氢的过程中会生成戊醇、丁醇等物质，此外，目标产物1,4-戊二醇以及2-甲基四氢呋喃之间还会存在着相互转化。因此，γ-戊内酯的催化加氢对于催化剂的选择性有着极高的要求。目前γ-戊内酯加氢催化剂主要采用贵金属Pd、Pt、Ru等催化剂或过渡金属Ni、Cu、Co等金属催化剂。贵金属催化剂虽然具有活性高、反应条件温和等优点，但其价格昂贵。过渡金属催化剂便宜易得，在羰基、酯基加氢中表现出了较为优异的催化性能，但是对目标产品的选择性较低，并且容易失活。TiO2和Al2O3作为常用的氧化物载体在戊内酯加氢中表现出了较高的催化活性，但是其无法完全抑制副产物戊醇或者丁醇的生成以及目标产物之间的相互转化。除却活性金属和载体，溶剂也是γ-戊内酯转化当中的一个重要考虑因素。当以醇类作为溶剂时，尽管可以利用极性等性质提高产品选择性，但是在过渡金属催化剂上溶剂本身不可避免的会生成醚类以及酯类产品，增加了后续分离的成本。而水相溶剂则极易造成催化剂的失活从而影响催化活性。因此合理设计和可控制备高选择性、高活性和高稳定性的加氢催化剂，并筛选出合适的反应条件具有重要的现实意义。下述已知技术均存在一些不足：中国专利201410514363.7报道了一种由γ-戊内酯制备4-甲氧基戊酸甲酯的方法。该方法以Y型分子筛和CaCO3作为催化剂，甲醇作为溶剂，在氢气或者氩气气氛中进行反应，然后进行减压抽滤和减压蒸馏，最后得到产品4-甲氧基戊酸甲酯。该方法所得产品4-甲氧基戊酸甲酯较本专利产品1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃应用领域较窄，并且该专利转化活性较低(γ-戊内酯最高转化率65％时4-甲氧基戊酸甲酯选择性最高92％)，同时需要无机化合物CaCO3作为催化剂以及复杂的分离过程。中国专利201510791387.1报道了一种酯基醚类化合物的制备方法及应用于该方法的催化剂。该方法采用Beta分子筛、MCM-22分子筛等作为催化剂，以乙醇、丙醇等单元醇作为溶剂在160-200℃下自压反应，最后得到产品。该方法所得产品较本专利产品1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃应用领域较窄。并且该专利需要甲醇等额外原料进行反应，并且该专利转化活性以及选择性较本专利低。
技术实现思路
为解决以上问题，本专利技术的目的是提供一种对γ-戊内酯具有高加氢选择性以及稳定性的负载型金属催化剂以及易用的γ-戊内酯催化加氢体系。本专利技术的技术方案：一种γ-戊内酯加氢催化剂为M/S，其中M为活性组分金属Cu或Ni，S为钙钛矿载体LaCoO3或LaMnO3；对于M/S系列催化剂，其金属M的担载量为10wt.％-30wt.％，其余为S。一种γ-戊内酯加氢催化剂的制备方法，步骤如下：采用碱沉淀法制备，配置0.1M的M的硝酸盐溶液0.4-1.0M的碱溶液，按照比例将载体S加入到M的硝酸盐溶液中，在80℃以及搅拌的条件下滴加碱性溶液，搅拌3h；再升温至120℃并搅拌过夜；经过滤干燥后，在300℃下焙烧3h，即得γ-戊内酯加氢催化剂。所述的钙钛矿载体S采用金属硝酸盐A、金属硝酸盐B以及柠檬酸作为原料，其中A为硝酸镧，B为硝酸钴或硝酸锰；将A、B以及柠檬酸按照摩尔比1：1：3配置成总浓度为1-2M的水相溶液，通过旋转蒸发仪将上述溶液旋蒸至无水，然后在110℃下干燥12h；之后，将上述固体置于管式炉中700℃下焙烧4h，即得到钙钛矿载体S；所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸盐中的一种或两种以上的混合溶液，或采用尿素代替碱和碳酸盐。一种γ-戊内酯加氢催化剂催化制备1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃的方法，步骤如下：反应前，将γ-戊内酯加氢催化剂在H2/Ar混合气氛中300℃还原活化，反应在连续固定床或间歇釜式反应器中进行；釜式反应加氢工艺条件：底物浓度1～10wt％，反应温度200～240℃，氢气压力5～8Mpa；固定床加氢工艺条件：底物浓度1～5wt％，反应温度200～220℃，氢气压力5MPa，氢油比300。以Cu/LaCoO3作为催化剂，于固定床反应器中在220℃以及5MPa条件下2-甲基四氢呋喃的选择性可超过90％，转化率可达到100％；于釜式反应器中，在240℃以及7MPa条件下1,4-戊二醇的选择性可以超过90％，转化率可达到90％以上。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术提供催化剂原料易得，制备工艺简单，所制备催化剂具有高重复性以及高稳定性的特点。(2)相较于其它负载型催化剂，本专利技术所述催化剂具有高选择性，并且可以通过改变反应条件高选择性的得到不同的目标产物。(3)本专利技术所述催化剂副产物少，条件温和，并且不会催化溶剂发生反应，后续分离成本低。附图说明图1是30wt％负载量的Cu/LaCoO3以及LaCoO3的XRD图。图2是釜式反应器中Cu/LaCoO3催化γ-戊内酯的加氢反应网络。图3是固定床反应器中30wt％Cu/LaCoO3催化剂低流量条件下γ-戊内酯加氢反应300小时结果图。图4是固定床反应器中30wt％Cu/LaCoO3催化剂高流量条件下γ-戊内酯加氢反应300小时结果图。具体实施方式以下结合技术方案和附图，详细叙述本专利技术的具体实施方式。实施例1：LaCoO3的制备称取2.50g硝酸镧、1.96g硝酸钴以及4.26g柠檬酸溶解于30mL的去离子水中。搅拌4h后于旋转蒸发仪上旋蒸至无水。然后在110℃下干燥12h。之后，将上述固体置于管式炉中700℃下焙烧4h，即可得到载体LaCoO3。实施例2：30wt％Cu/LaCoO3的制备配置50mL的0.1M的硝酸铜溶液，以及50mL含有0.5M氨水和0.1M氢氧化钠的碱溶液。将1.32gLaCoO3加入到硝酸铜溶液中，在80℃以及搅拌的条件下滴加碱性溶液，然后继续搅拌3h，之后升温至120℃并搅拌过夜。将过滤后的产品使用去离子水多次洗涤，然后在120℃条件下干燥12h。之后，将所得固体置于管式炉中，在300℃下焙烧3h，即得到30wt％Cu/LaCoO3本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种γ‑戊内酯加氢催化剂，其特征在于，该γ‑戊内酯加氢催化剂为M/S，其中M为活性组分金属Cu或Ni，S为钙钛矿载体LaCoO3或LaMnO3；对于M/S系列催化剂，其金属M的担载量为10wt.％‑30wt.％，其余为S。
【技术特征摘要】
1.一种γ-戊内酯加氢催化剂，其特征在于，该γ-戊内酯加氢催化剂为M/S，其中M为活性组分金属Cu或Ni，S为钙钛矿载体LaCoO3或LaMnO3；对于M/S系列催化剂，其金属M的担载量为10wt.％-30wt.％，其余为S。2.一种γ-戊内酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：采用碱沉淀法制备，配置0.1M的M的硝酸盐溶液0.4-1.0M的碱溶液，按照比例将载体S加入到M的硝酸盐溶液中，在80℃以及搅拌的条件下滴加碱性溶液，搅拌3h；再升温至120℃并搅拌过夜；经过滤干燥后，在300℃下焙烧3h，即得γ-戊内酯加氢催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的钙钛矿载体S采用金属硝酸盐A、金属硝酸盐B以及柠檬酸作为原料，其中A为硝酸镧，B为硝酸钴或硝酸锰；将A、B以及柠檬酸按照摩尔比1：1：3配置成总浓度为1-2M的水相溶液，通过旋转蒸发仪将上述溶液旋蒸至无水，然后在110℃下干燥12h；之...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁长海，邸鑫，李闯，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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