高抗硫加氢裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高抗硫加氢裂化催化剂及其制备方法。主要解决传统加氢裂化催化剂抗硫性能差的问题。本发明专利技术通过采用催化剂，按重量百分比计包括：40～50％选自FAU、BEA、MOR、MFI型沸石或无定形硅铝中的至少一种，10～25％的拟薄水铝，10～18％的硫化钼和4～15％选自磷化镍、磷化钴、磷化钼或磷化钨中的至少一种为活性组分的技术方案较好地解决了上述问题。本发明专利技术方法制备的催化剂适用于硫含量不高于120μg/g的馏分油加氢裂化过程，裂化活性高。

High sulfur resistant hydrocracking catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a high sulfur resistant hydrocracking catalyst and a preparation method thereof. The main problem is to solve the problem of poor sulfur resistance of traditional hydrocracking catalyst. The invention adopts the catalyst according to the weight percentage: 40 to 50%, BEA, MOR, FAU from MFI zeolite with or without at least one kind of amorphous silicon in aluminum, 10 ~ 25% of pseudoboehmite, 10 ~ 18% and 4 ~ molybdenum sulfide at least one active component of the technical scheme 15% selected from the group consisting of nickel phosphide, cobalt phosphide, molybdenum phosphide or tungsten phosphide. To solve these problems. The catalyst prepared by the method of the invention is suitable for the hydrocracking process of distillate oil with a sulfur content of not more than 120 g/g.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高抗硫加氢裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活性大、目的产品选择性高、产品质量好、附加值高等特点，可将各种重质、劣质原料直接转化清洁燃油和优质的化工原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化催化剂一般为双功能催化剂，抗硫、氮能力都不高，尤其是贵金属催化剂对原料中的硫含量有严格要求，若超出规定值运行一段时间，裂化催化剂活性会明显降低，所以对于含分子筛加氢裂化催化剂而言，通常要求原料中硫含量小于50μg/g，以防止活性中心中毒。但受裂化段之前的精制段催化剂开发的制约，使得精制段产物仍然会含有一定量硫化物杂质，脱除困难，这将给后序的裂化催化剂的稳定运行带来难度。因此，长期以来，加氢裂化催化剂的抗硫能力成为开发此类催化剂的重点。CN1415704A公开了一种贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂以改性Y沸石氧化铝为载体,以元素周期表中第VIII族贵金属为加氢活性组分,所述改性Y沸石的晶胞参数为2.420～2.450nm,SiO2/Al2O3值为10～100,结晶度大于95％,比表面积700～900m2/g,孔容0.35～0.55ml/g,红外酸度0.2～2.0mmol/g,Na2O重量含量小于0.20％。由于所采用的改性Y型沸石经过二次水热处理及酸处理,使本专利技术催化剂具有热稳定性好、中油选择性好、抗硫性及抗氮能力高等特点,该催化剂可用于馏分油的加氢裂化、加氢处理及加氢改质,特别适用于重质馏分油的深度加氢裂化反应。CN1458238A公开一种贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法。催化剂中含有一种载体组分和一种改性Y沸石以及一种或两种贵金属组分。该催化剂的独特之处在于将贵金属加氢组分担载在载体组分上,而改性超疏水Y沸石上不含有加氢组分。且所用改性Y沸石经深度处理后,具有高比表面积,大孔容,适宜酸分布,高硅铝比等特点。该催化剂金属分散度高,抗积碳能力强,具有一定的抗硫性,可用于馏分油的加氢裂化、加氢处理及加氢改质等工艺,其中间馏分油选择性高。CN104646043A公开了一种溶胶凝胶法制备加氢裂化催化剂的方法；以正硅酸乙酯为氧化硅硅源，以杂多酸铯盐作为酸性组分，镍为加氢组分，柠檬酸为络合剂，催化剂各组分按质量百分比含量为酸性组分10％～50％，加氢组分5％～10％，余量为载体；本制备方法，不仅具有制备方法简单，重复性好，比表面积大和金属组份分散性好，催化性能较高和抗硫抗氮性强的特点，而且采用磷钨酸铯盐作为酸性组分，其热稳定性也较高，在反应过程中不易流失。CN101670300A公开了一种抗硫抗氮加氢裂化催化剂及其制备方法,涉及一种多孔性固体催化剂及其制法。提供一种催化剂组分不易流失,具有高抗硫抗氮性能的抗硫抗氮加氢裂化催化剂及其制备方法。催化剂包括酸性组分、加氢组分及载体,酸性组分为磷钨酸铯盐,加氢组分为镍,载体为氧化铝；催化剂各组分按质量百分比含量为酸性组分30％～50％,加氢组分3％～8％,余量为载体。将载体焙烧后备用；将水溶性镍盐、水溶性铯盐溶液分别加到载体中,浸渍；将浸渍后的液-固混和物料分离,固体物干燥,焙烧；将杂多酸水溶液浸渍焙烧后的固体物,静置,干燥,即得抗硫抗氮加氢裂化催化剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是为了克服传统加氢裂化催化剂抗硫性能差的问题，提供一种新的用于加氢裂化的催化剂。该催化剂具有抗硫能力强、裂化活性高的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的高抗硫加氢裂化催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的高抗硫加氢裂化催化剂的操作方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种高抗硫加氢裂化催化剂，按催化剂重量百分比计包括：(a)40～50％选自FAU、BEA、MOR、MFI型沸石或无定形硅铝中的至少一种；(b)10～25％的拟薄水铝石；(c)10～18％的硫化钼为活性组分；(d)4～15％选自磷化镍、磷化钴、磷化钼或磷化钨中的至少一种为活性组分；上述技术方案中，所述的(a)部分中FAU沸石选自USY、HY、NTY或SSY分子筛中的至少一种；BEA沸石选自氢型或铵型Beta分子筛；MOR沸石选自氢型或铵型丝光沸石；MFI沸石选自氢型或铵型ZSM-5分子筛。上述技术方案中，(a)部分优选为USY或Beta型沸石。上述技术方案中，(d)部分优选为4～8％磷化钴和磷化钼。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种高抗硫加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：①将选自FAU、BEA、MOR、MFI型沸石或无定形硅铝中的至少一种与拟薄水铝石经混捏、成型、挤条、干燥后，于450～650℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；②将金属钼的硫化物和金属镍、钴、钼或钨中至少一种的磷化物前驱体溶液于10～60℃浸渍到催化剂载体上陈化0.5～24h，干燥后备用；③在氢气或氮气气氛下，于280～450℃热处理1～12h即得催化剂成品。上述技术方案中，浸渍过程中金属硫化物的前驱体溶液可先于或迟于金属磷化物的前驱体溶液浸渍到载体上。上述技术方案中所用的金属硫化物硫化钼的前驱体为硫代钼酸铵，优选四硫代钼酸铵溶液。上述技术方案中所用的金属磷化物磷化镍的前驱体为含有镍离子和次磷酸根离子的溶液，优选次磷酸镍溶液。上述技术方案中所用的金属磷化物磷化钴的前驱体为含有钴离子和次磷酸根离子的溶液，优选次磷酸钴溶液。上述技术方案中所用的金属磷化物磷化钼的前驱体为含有钼酸根离子和次磷酸根离子的溶液，优选仲钼酸铵和次磷酸铵的混合溶液。上述技术方案中所用的金属磷化物磷化钨的前驱体为含有钨酸根离子和次磷酸根离子的溶液，优选偏钨酸铵和次磷酸铵的混合溶液。为解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下：一种高抗硫加氢裂化的方法，含硫馏分油与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度350～450℃、反应压力4～10MPa、体积空速0.5～5hr-1、氢油体积比800～1200条件下与上述任意一种所述的催化剂接触，进行加氢裂化反应。上述技术方案中，馏分油中硫含量不高于120μg/g。本专利技术使用超临界固定床反应器进行加氢裂化反应的性能考察，反应器内径Ф12毫米，长度800毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充Ф2～3毫米玻璃珠为支撑物，反应器内填充催化剂5克，上部填充Ф2～3毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。含硫馏分油与氢气混合，自上而下通过催化剂床层进行加氢裂化反应。本专利技术提供的催化剂可用于硫含量不高于120μg/g的馏分油加氢裂化过程，裂化活性高。本专利技术中由于使用了金属硫化物和金属磷化物的组合作为活性组分，显著提高了脱硫的加氢和氢解两条反应路径的活性，在两者的协同作用下进一步脱硫后再与分子筛的酸中心接触发生裂化反应，降低了对催化剂酸中心的毒害作用，保证了裂解反应的顺利进行，提高了裂解活性。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】将干基为60g硅铝比为10的USY沸石(购自山东淄博)和25g拟薄水铝石(购自山东淄博)加入混合器至均匀，然后向混合物中加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高抗硫加氢裂化催化剂，按催化剂重量百分比计包括：(a)40～50％选自FAU、BEA、MOR、MFI型沸石或无定形硅铝中的至少一种；(b)10～25％的拟薄水铝石；(c)10～18％的硫化钼为活性组分；(d)4～15％选自磷化镍、磷化钴、磷化钼或磷化钨中的至少一种为活性组分。

【技术特征摘要】
1.一种高抗硫加氢裂化催化剂，按催化剂重量百分比计包括：(a)40～50％选自FAU、BEA、MOR、MFI型沸石或无定形硅铝中的至少一种；(b)10～25％的拟薄水铝石；(c)10～18％的硫化钼为活性组分；(d)4～15％选自磷化镍、磷化钴、磷化钼或磷化钨中的至少一种为活性组分。2.一种权利要求1所述的高抗硫加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：①将选自FAU、BEA、MOR、MFI型沸石或无定形硅铝中的至少一种与拟薄水铝石经混捏、成型、挤条、干燥后，于450～650℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；②将金属钼的硫化物和金属镍、钴、钼或钨中至少一种的磷化物前驱体溶液于10～60℃浸渍到催化剂载体上陈化0.5～24h，干燥后备用；③在氢气或氮气气氛下，于280～450℃热处理1～12h即得催化剂成品。3.根据权利要求2所述的高抗硫加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于浸渍过程中金属硫化物的前驱体溶液可先于或迟于金属磷化物的前驱体溶液浸渍到载体上。4.根据权利要求2所述的高抗硫加氢裂化催化剂的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李旭光，邹薇，孔德金，陈秉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11