制造N-膦酰甲基甘氨酸的方法技术

一种制造Ｎ－膦酰甲基甘氨酸（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）或它的盐类的方法，它是通过：１）使氨甲基膦酸，一种碱金属氰化物和甲醛在ｐ值为１０至１３（优选１１至１１．５）范围内的水溶液中进行反应，同时以足够维持ｐＨ值在所需范围内的水溶液中进行反应，同时以足够维持ｐＨ值在所需范围内的速率加入无机酸以形成Ｎ－膦酰甲基甘氨腈，然后，２）把步骤１）的Ｎ－膦酰甲基甘氨腈产物水解而形成Ｎ－膦酰甲基甘氨酸的盐，可供选择地，３）中和Ｎ－膦酰甲基甘氨酸的盐以形成Ｎ－膦酰甲基甘氨酸。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制造N-膦酰甲基甘氨酸的方法。N-膦酰甲基甘氨酸及其盐类是众所周知的除草剂。已知有多种方法来制备N-膦酰甲基甘氨酸，并且已知有一些方法是用氨甲基膦酸作为原料。美国专利4,221,582中描述了一种方法，其中氨甲基膦酸先用一种碱金属氢氧化物处理以给出单碱金属盐，这时的pH值在8.0至10.0范围内。然后加入甲醛，导致pH值在5.5至7.0范围内。接着往其中加入氰化钠或氰化钾，使pH值增加，但可同时加入盐酸使所说的pH值维持在7.5至9.5范围内。在一个实例中，产物的收率据称为65％。在EP0537786中公开了一种方法，其中氨甲基膦酸和乙醇腈在一种碱金属氢氧化物存在的条件下，在不超过60℃的温度下进行反应，然后通过加入足够中和得到的羧酸(参见下面的反应方案1)的碱金属氢氧化物使上述反应产物水解。这种方法据说可产生高收率的N-膦酰甲基甘氨酸。乙醇腈是一种有毒和危险的化合物，基于安全考虑它的运输和储存受到限制。特别是，如果想要操作超过数公斤数量的乙醇腈时，则需要严格的预防措施。为此，乙醇腈作为原材料用于工业实践中有重大的缺点。已知通过氰化钠和甲醛在酸性条件下反应可制得乙醇腈(参见下面的反应方案2)，并且，考虑到操作乙醇腈时存在的问题，在水溶液中先形成乙醇腈并且使用它应该是可能的。得到的水溶液然后被用作诸如反应方案1中的原料(不析离乙醇腈)。虽然认为这是一种可行的方案，但在酸性条件下使用氰化钠不可避免地会产生氰化氢分压，从而需要昂贵的工厂设备以容纳氰化氢并处理该方法中可能出现的任何误操作。现在我们已发现可以无需事先形成乙醇腈，并且在无需可容纳氰化氢工厂设备的碱性条件下，通过使氨甲基膦酸、氰化钠和甲醛一起反应，以优良的收率制得N-膦酰甲基甘氨酸。这样，按照本专利技术，提供了一种制造N-膦酰甲基甘氨酸或它的盐类的方法，它包括1)使氨甲基膦酸，一种碱金属氰化物和甲醛在pH为10至13范围内的水溶液中进行反应，同时以足够维持pH值在所需范围内的速率加入无机酸，以形成N-膦酰甲基甘氨腈，然后2)把步骤(1)的N-膦酰甲基甘氨腈产物水解而形成N-膦酰甲基甘氨酸的盐，并且可供选择地3)中和N-膦酰甲基甘氨酸的盐以形成N-膦酰甲基甘氨酸游离酸。步骤(1)和(2)以及供选择的(3)最好是在单一的反应容器中相继地进行。水解步骤(2)最好是用一种碱金属氢氧化物来进行，以形成N-膦酰甲基甘氨酸的相应的碱金属盐。如果需要，游离的N-膦酰甲基甘氨酸可在供选择的步骤(3)中通过酸化来回收。碱金属氢氧化物最好是氢氧化钠或氢氧化钾。特别优选氢氧化钠。用于步骤(1)中的碱金属氰化物最好是氰化钠或氰化钾。特别优选氰化钠。用于步骤(1)中的无机酸可方便地用盐酸或硫酸。优选盐酸。可以把氨甲基膦酸，碱金属氰化物和甲醛的所有反应物混合在一起，然后以必需维持所需pH值的速率加入无机酸。然而实际上反应速率，从而pH值的改变可能太快，以致不能使pH的变化和加入酸的速率之间达到匹配。因此优选的做法是通过逐渐加入一种或多种反应物来控制显著的反应速率。这样，可在一定时间期间逐渐往反应混合物中加入一种或多种反应物，以减小显著的反应速率到这样的程度，使得通过相应地逐渐加入酸可以方便地把pH值维持在恒定的所需值上。这样，本专利技术的一个进一步的特色是提供了一种方法，其中在步骤1中，通过使氨甲基膦酸，一种碱金属氰化物和甲醛在pH值为10至13范围内进行反应来形成N-膦酰甲基甘氨腈，至少有一种反应物是在一定时间期间内逐渐加入的，以便降低显著的反应速率，同时以足够维持pH值在所需范围内的速率加入无机酸。优选逐渐加入的一种或多种反应物是甲醛，或碱金属氰化物，或甲醛和碱金属氰化物二者。同样，可能例如或者是把碱金属氰化物逐渐地加到氨甲基膦酸和甲醛的反应产物中，或者是把氨甲基膦酸和甲醛的反应产物逐渐地加到碱金属氰化物中。这样，例如可能a)把碱金属氰化物逐渐地加到氨甲基膦酸和甲醛的混合物(反应产物)中；或者b)把甲醛逐渐地加到碱金属氰化物和氨甲基膦酸的混合物中；或者c)把碱金属氰化物和甲醛同时地加到氨甲基膦酸中；或者d)把氨甲基膦酸和甲醛的反应产物逐渐地加到碱金属氰化物中。上述方法的任何一种结合，例如把甲醛和一部份碱金属氰化物加到氨基膦酸和其余的碱金属氰化物中也是可能的，条件是至少有一种反应物是逐渐加入的。然而，一般而言只逐渐加入一种反应物更为方便，因此上述选择(a)(或它的改变(d))和(b)是优选的。在步骤(1)中特别优选把甲醛水溶液逐渐地加到氨甲基膦酸和碱金属氰化物的水溶液中(上述选择(b))。我们已经发现把甲醛逐渐加到其它反应物中有助于减少氨甲基膦酸的过度烷基化的可能性，并减少不需要的作为副产物的N-膦酰甲基亚氨基二乙腈的形成。此外甲醛与氨甲基膦酸的反应(见反应方案3)是温和地放热反应，因而在生产实践中希望把甲醛逐渐地加到氨甲基膦酸中以避免热量的过量释出。选择(b)因此提供较短的总循环时间，因为碱金属氰化物和氨甲基膦酸可以迅速混合(没有反应热)以形成反应混合物，然后往其中逐渐地加入甲醛。在选择(a)中，甲醛必须慢慢地加到氨甲基膦酸中以避免在反应混合物形成时释出过量热量，然后在步骤1中逐渐地加入碱金属氰化物。虽然本专利技术的范围不应被任何一种具体的有关它们的作用机理的假定所限制，但相信本专利技术方法是按反应方案(3)起作用的，其中用氰化钠作为碱金属氰化物来说明。在反应方案(3)中虽然中间体(II)的存在未被确切证明，但提出的机理说明每分子氨甲基膦酸是和一分子甲醛及一分子氰化物离子反应并释出一个碱金属阳离子，后者又依次需要一摩尔无机酸来中和以维持pH值。这样，无机酸的加入即可在等摩尔的基础上与加入甲醛的速率匹配(及供选择地碱金属氰化物)来维持所需的pH值。另外，pH可被监测并通过加入适当量的无机酸以维持在所需的值。也已经注意到在反应的操作pH条件下，氨甲基膦酸原料将以它的二-(碱金属)盐的形式存在，因此在反应开始之前就应该往氨甲基膦酸和碱金属氰化物的水溶液中提供足够的碱金属氢氧化物以提高其pH值到所需的数值。最好是在加入氰化钠之前就往氨甲基膦酸中加入碱金属氢氧化物以防止任何氰化氢的产生。优选形成氨甲基膦酸的二钠盐，并且在步骤1中用氢氧化钠作为碱金属氢氧化物来调节起始的pH值。在步骤(1)中使用的氨甲基膦酸(以它的二(碱金属)盐的形式存在)，碱金属氰化物和甲醛的比例基于摩尔比优选基本上1∶1∶1(在刚刚加完所有反应物后)。任何一种反应物的轻微过量，例如由化学计量值增加或减少大约5％时不致于造成损害，但使用相当过量的氨甲基膦酸是一种不必要的对原料的浪费(除非涉及重新循环使用)。而用相当过量的甲醛可能导致过度烷基化及形成不需要的副产物。使用稍为过量的甲醛可能是需要的，以便补偿甲醛由反应混合物中逸入大气造成的损失。类似地，用稍为过量的碱金属氰化物也是需要的，以便补偿由于水解所造成的氰化物的任何少量损失。在反应开始时氨甲基膦酸以它的二钠盐的形式被完全溶解在水溶液中并不是关键性的，我们已经发现在反应开始时存在的任何固态的氨甲基膦酸二钠盐在反应进行过程中都会逐渐溶解。在与氨甲基膦酸重新循环技术结合时，可以使用过量的氨甲基磷酸(例如每摩尔甲醛使用多至2摩尔氨甲基膦酸)，这样可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造Ｎ－膦酰甲基甘氨酸或它的盐类的方法，它包括： １）使氨甲基膦酸，一种碱金属氰化物和甲醛在ｐＨ为１０至１３范围内的水溶液中进行反应，同时以足够维持ｐＨ值在所需范围内的速率加入无机酸，以形成Ｎ－膦酰甲基甘氨腈，然后 ２）把步骤（１）的Ｎ－膦酰甲基甘氨腈产物水解而形成Ｎ－膦酰甲基甘氨酸的盐，并且可供选择地 ３）中和Ｎ－膦酰甲基甘氨酸的盐以形成Ｎ－膦酰甲基甘氨酸游离酸。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JH艾瑟顿，I霍奇金森，
申请(专利权)人：曾尼卡有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]