将来自直接法的高沸点残余物转化成甲硅烷的方法技术

本文描述的是一种从通称为“直接法”的工艺中有机氯化物与硅准金属反应所得的高沸点残余物生产甲硅烷类的方法。该方法包括：使包括高沸点残余物、有机三氯硅烷和氯化氢的混合物与可有效地促进由高沸点残余物形成甲硅烷类的催化量的催化剂组合物接触。优选的催化剂组合物包括三氯化铝，至少部分可在直接法和高沸点残余物的分离过程中就地形成。典型地，本方法的甲硅烷产品几乎仅包括甲基三氯硅烷和四氯硅烷。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种从通称为“直接法”的工艺中有机氯化物与硅准金属反应所得的高沸点残余物生产甲硅烷类的方法。该方法包括使包括高沸点残余物、有机三氯硅烷和氯化氢的混合物与可有效地促进由高沸点残余物形成甲硅烷类的催化量的催化剂组合物接触。优选用于本专利技术方法的催化剂组合物包括三氯化铝，至少部分可在直接法和高沸点残余物的分离过程中就地形成。由直接法制备有机氯硅烷类的过程中，生成复杂混合物，典型地通过蒸馏使甲硅烷类与混合物中存在的其它组分分离。例如，在“直接法”中，除甲硅烷类之外，(其中所述氯甲基硅烷类包括二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和三甲基氯硅烷)，还得到沸点高于有机氯硅烷类-即高于70℃的残余物。该残余物下文中称为“高沸点残余物”。专利文献如US2,380,995和2,488,487中描述了“直接法”。蒸馏出塔顶馏出物甲硅烷之后所剩的残余物是一种复杂的混合物，包括沸点较高的含硅化合物，其分子中有例如SiSi、SiOSi和SiCSi键。该残余物也可能含有硅颗粒和金属或其化合物。蒸馏直接法的产物所得的典型的高沸点残余物描述在例如US2,598,435和2,681,355中。在目前完成直接法的工业操作中，高沸点残余物占所得产物的5wt.％这样多。因此，希望将高沸点残余物转化成工业上可接受的产品，既减少废物处理又改善原料的利用率。US4,393,229描述了将生产烷基卤硅烷类所得残余物中的富烷基乙硅烷类转化成富卤聚硅烷类的方法。该方法包括在升温下，在催化剂和催化量的氢化硅烷反应促进剂存在下，用烷基三卤硅烷或四卤化硅处理含富烷基乙硅烷的残余物。与氢化硅烷促进剂一起使用时，三氯化铝是适用于此方法的催化剂。在分开的步骤中，可使所得富卤聚硅烷类裂解生成甲硅烷类。US5,175,329公开了从直接法所得高沸点残余物生产有机硅烷类的方法，其导致有机三氯硅烷的净消耗。在此方法中，高沸点残余物在氢化催化剂和再分布催化剂存在下与有机三氯硅烷和氢气接触。US5,430,168公开了一种在氢气和催化量的三氯化铝存在下形成包括有机三卤硅烷和高沸点残余物的混合物的方法。该方法造成有机三卤硅烷的净消耗和甲硅烷类的形成。US2,681,355表明直接法所得高沸点残余物可在升温下与氯化氢接触生成甲基氯硅烷类。US2,709,176主张在升温下在有机叔胺和卤化氢存在下加热含硅-硅键的有机卤聚硅烷，以实现硅-硅键的裂解，从而生成有机卤甲硅烷类。US5,292,912公开了一种方法，包括在250至1000℃的温度下在催化剂存在下使直接法所得高沸点残余物与氯化氢接触，所述催化剂选自活性碳、载于氧化铝上的铂、沸石、三氯化铝、和载于选自碳、氧化铝和氧化硅的载体上的三氯化铝。本专利技术的目的之一是提供一种将生产有机卤硅烷类的直接法所得高沸点残余物转化成工业上有用的甲硅烷类的方法。本方法的优点之一是不需要分离更多的氯化中间体如氯乙硅烷类和进一步处理它们以生产甲硅烷类。本方法的另一优点是它将乙硅烷类和其它含硅物质包括高沸点残余物如硅杂亚甲基类(silmethylenes)或硅杂亚烷基类(silalkylenes)转化成甲硅烷类。典型地，本方法的甲硅烷产品几乎仅包括甲基三氯硅烷和四氯硅烷。本专利技术是一种从作为直接法的有机氯化物与硅准金属反应所得高沸点残余物生产甲硅烷类的方法。该方法包括使高沸点残余物、有机三氯硅烷和氯化氢的混合物与可有效地促进由高沸点残余物生成甲硅烷类的催化量的催化剂组合物接触。优选的催化剂组合物包括三氯化铝，其至少一部分是在直接法和随后的高沸点残余物分离过程中就地形成的。令人吃惊地，本方法的甲硅烷产品几乎仅包括甲基三氯硅烷和四氯硅烷。本专利技术提供一种将有机氯化物与硅准金属反应所得高沸点残余物转化成甲硅烷类的方法。该方法包括在150至500℃的温度下，在0.69-34.5MPa(100-5,000psi)的表压下，使包括有机氯化物与硅准金属反应所得高沸点残余物、由式RSiCl3(1)所描述的有机三氯硅烷、和氯化氢的混合物与可有效地促进由所述高沸点残余物生成甲硅烷类的催化量的催化剂组合物接触，其中R选自含1至6个碳原子的烷基类、芳基类、含1至6个碳原子的烷氧基类、三甲基甲硅烷基和三氟丙基。本专利技术方法可进一步包括回收由式RYHZSiCl4-y-z(2)所描述的甲硅烷类，其中R如上所述，y＝0至4，z＝0至3和y+z＝0至4。所要求保护的方法是不需附加工艺步骤从所述高沸点残余物生成甲硅烷类的一步法。该方法在适用于与氯硅烷类接触的任何标准可加压反应器中进行。该方法可以间歇或连续工艺操作。该方法可在例如搅拌床反应器、连续搅拌釜反应器、鼓泡塔反应器、喷淋床反应器或柱塞流反应器中进行。本专利技术方法意想不到地将有机氯化物与硅准金属反应所得高沸点残余物转化成有用的甲硅烷类。在有机氯化物与硅准金属反应的典型工艺中，是在300至350℃的温度下，在适用的催化剂和气态产物存在下进行该方法的。其中，物料及细颗粒连续地从工艺中除去。随后将除去的物料蒸馏回收有机氯硅烷类，留下“高沸点残余物”。优选用于本专利技术方法的高沸点残余物是从氯代甲烷与硅准金属反应产物中蒸馏出有机氯硅烷所得的沸点高于70℃的残余物。此高沸点残余物的典型组成包括50-60wt％式Si2Q6的乙硅烷类(其中每个Q独立地选自甲基或氯，和所述乙硅烷每分子中含两至四个甲基取代基)；15-25wt％式Q3SiCH2SiQ3所描述的硅杂亚甲基类(其中Q如前所述和所述硅杂亚甲基每分子中含两至四个甲基取代基)；式Q3Si(SiQ2)a(CH2)b(SiQ2)cSiQ3所描述的硅杂亚烷基(其中Q如前所述和所述硅杂亚烷基每分子中含两至四个甲基取代基，a＝0至4，b＝1至3，c＝0至4和a+b+c≥1)；5-15wt％其它高沸点含硅化合物；直接法所携带的催化剂如铜或铜的化合物；含硅颗粒；和少量金属如铝、钙和铁或其化合物。本专利技术方法中，形成上述高沸点残余物与式(1)所述有机三氯硅烷的混合物。在反应器外形成该混合物然后加入反应器中，或可通过将各组分加入反应器中而形成该混合物。有机三氯硅烷含有一个取代基R，其中R选自含1至6个碳原子的烷基类、芳基类、含1至6个碳原子的烷氧基类、三甲基甲硅烷基和三氟丙基。取代基R为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯基、甲苯基、萘基、三甲基甲硅烷基和三氟丙基。优选R为甲基。有机三氯硅烷为例如甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷和苄基三氯硅烷。优选有机三氯硅烷为甲基三氯硅烷。与高沸点残余物的混合物中有机三氯硅烷的重量百分比在本方法中不关键。一般地，认为有机三氯硅烷占混合物的0.1至95wt％的混合物是适用的。优选有机三氯硅烷占混合物的30至50wt％。所述混合物还包括氯化氢，其以气体形式加入反应器。加入反应器的氯化氢的浓度不关键，可以是足以实现要求的氢氯化反应水平的任何量。优选加入反应器的氯化氢的量基于加入反应器的高沸点残余物的重量在1-70wt％的范围内，更优选在15-50wt％的范围内。本专利技术方法中的接触在0.69-34.5MPa(100-5,000psi)表压下的反应器中进行，以保证至少部分氯化氢为液相。更优选所述接触在2.07-10.3MPa(300-1,500psi)表压下的反应器中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将有机氯化物与硅准金属反应所得高沸点残余物转化成甲硅烷类的方法，所述方法包括：在１５０至５００℃的温度和０．６９－３４．５ＭＰａ（１００－５，０００ｐｓｉ）的表压下，使所述残余物、由式ＲＳｉＣｌ↓［３］所描述的有机三氯硅烷和氯化氢与可有效地促进由所述残余物生成甲硅烷类的催化量的催化剂组合物接触，其中Ｒ选自含１至６个碳原子的烷基类、芳基类、含１至６个碳原子的烷氧基类、三甲基甲硅烷基和三氟丙基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SK福里伯尼，RF小加维斯，
申请(专利权)人：陶氏康宁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]