可固化聚合物涂料组合物制造技术

本发明专利技术提供有机强酸的双固化有机锡盐、这些盐作为催化剂的应用和制备这些催化剂的改进方法。这些催化剂能有效地催化酯化反应和酯交换反应以及聚氨酯、聚硅氧烷、密胺、酯和丙烯酸酯形成反应，而且可以同时催化聚氨酯、聚硅氧烷、氨基聚合物、酯类聚合物和丙烯酸酯类聚合物形成反应物的混合物中一种以上的反应，以制备聚合物混合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机锡磺酸盐催化剂、用有机锡催化剂制得的聚合物和有机锡催化剂的制备方法。催化剂常用于单体或树脂物质的聚合或交联反应，以形成聚合物。催化剂、可聚合组分和其它添加剂可以是涂料、颗粒、制品、溶液或分散体形式的。这些组合物可以“纯”组合物，即没有溶剂或载体存在下被处理和聚合，以有机溶液或水分散或水乳化组合物被处置和聚合。每种组合物都有其优点和缺点。选择所用的特定催化剂时，可聚合组分的化学性质是一个主要因素。然而，没有实验证实，就难于预测催化剂的适用性。常常能有效催化一种反应(如聚氨酯聚合物形成反应)的催化剂不能很好地适用于催化不同类型的反应(如丁基化蜜胺聚合反应)。因此，当聚氨酯形成反应物和多胺(如蜜胺)形成反应物混合在一种配剂中时，需要加入两种不同的催化剂，一种催化聚氨酯形成反应，另一种催化蜜胺形成反应，使两种不同的反应能以合理可比的反应速率同时进行。已知一些聚锡氧烷，并已证实对某些反应具有催化活性，例如参见“二锡氧烷反胶束型催化剂、对酯交换反应速率的新颖溶剂效应”JunzoOtera，Shingi Ioka；和Hitosi Nozaki，Journal of Organic Chemistry，1989，54，4013-4014。“高效酯交换反应和酯化反应中二锡氧烷催化剂的新颖模板效应”，JunoOtera，Nobuhisa Dan-oh and Hitosi Noaki，Journal of Organic Chemistry，1991，56，5307-5311。虽然已揭示了聚锡氧烷，但它的磺酸盐衍生物还没有出现在现有技术中。例如，美国专利2，720，507揭示了许多种据说可用作制备聚酯的催化剂的有机锡化合物。然而，没有揭示聚锡氧烷磺酸盐。美国专利3，681，271揭示了三锡氧烷用作制备聚氨酯泡沫材料时的催化剂。但没有揭示有机锡磺酸盐。美国专利3，676，402揭示了八烷基锡氧烷用作含封端异氰酸酯的聚氨酯体系中的催化剂。但没有揭示有机锡磺酸盐。美国专利3，194，770揭示了许多种有机锡化合物作为固化组合物(特别是泡沫材料)中催化剂的应用。揭示了锡氧烷但没有揭示聚锡氧烷磺酸盐。现已揭示了单核(单体)有机锡磺酸盐组合物，而且也揭示了它作为聚氨酯泡沫催化剂的应用。例如美国专利3，095，434揭示了许多二和三有机锡磺酸盐，并描述了作为杀虫剂的应用。也揭示了用于聚氨酯泡沫的催化剂用途。美国专利4，286，073要求保护用作聚氨酯泡沫催化剂的二和三烷基锡磺酸盐。美国专利4，611，049揭示了芳族聚酯的制造方法。催化剂可以是与磺酸助催化剂一起使用的有机锡化合物，但催化剂和助催化剂没有构成有机锡磺酸盐。没有揭示单核有机锡磺酸盐同时有效催化几种不同聚合反应的能力。本专利技术提供能分别或同时有效催化聚合反应、酯化反应、酯交换反应和缩合反应中一个以上反应的有机锡磺酸盐催化剂。提供新颖的有机锡磺酸盐催化剂，它包括含有机磺酸基的聚硅氧烷盐，相应于如下通式 式中每个R分别选自含1-20个碳原子的烷基、芳基和烷芳基；每个R1分别选自OR、OH、OOCR、卤素、和pKa小于1的有机强酸的衍生物，条件是R1的至少一种选择是OSO2R，式中的R具有上述相同的含义；每个R2分别选自与R和R1相同的基团；n是平均值为0-20的一个整数；x表示结合水的数量，x可以低至0，当该催化剂在水溶液中时，x接近无穷大。上述通式有时称作“通式1”。也揭示了上述扩展通式1和用如下通式表示的单体有机锡的催化活性和双固化能力 式中R、R2和x具有与上述通式1相同的含义，每个R1分别选自OR、OH、OOCR、卤素、和pKa小于1的有机强酸的衍生物，式中的R具有上述相同的含义，条件是至少一个R1衍生自pKa小于1的有机酸(以后称作通式2)。已发现催化和双固化用途的通式I的扩展形式是 式中每个R分别选自含1-20个碳原子的烷基、芳基和烷芳基；每个R1分别选自OR、OH、OOCR、卤素、和pKa小于1的有机强酸的衍生物，式中的R具有上述相同的含义，条件是至少一个R1衍生自pKa小于1的有机酸；每个R2分别选自与R和R1相同的基团；n是平均值为0-20的一个整数；x表示结合水的数量，x可低至0，当该催化剂溶解在水溶液中时，x接近无穷大。上述的通式有时称作“扩展的通式1”。通式1和扩展通式1的差别在于R1的定义。在扩展通式1中，至少一个R1必须衍生自pKa小于1的有机酸，而通式1中有机强酸的衍生物局限于OSO2R。因此，扩展通式1包括通式1的所有化合物以及R1值不同于OSO2R的化合物。现也发现，通式1、扩展通式1和通式2的有机锡化合物能同时催化制备聚氨酯、聚脲、聚硅氧烷或氨基聚合物的一个以上聚合反应。同时催化一个以上这种反应在本申请中称作“双固化”。也提供用水和至少一种其它极性溶剂制备通式1、扩展通式1和通式2化合物的新颖方法。新颖的有机锡磺酸盐是用通式1表示的有机强酸的聚锡氧烷盐。现已发现，用通式1、扩展通式1和通式2表示的有机锡化合物是酯化反应、酯交换反应或制备聚氨酯、聚脲、聚硅氧烷和氨基聚合物的聚合反应的优良催化剂。虽然本专利技术的有机锡催化剂可用上述通式表示，但制备时得到有机锡化合物的混合物。这种混合物经分析和推理符合上述的结构式，其中n和x为平均值。本专利技术化合物的分析结果与用通式1、扩展通式1或通式2表示的结构相一致，同时该分析结果也与用以下可比较经验式表示的化合物相一致。据认为，上述结构式和经验式对于本专利技术的目的是等价的。通式1、扩展通式1和通式2中的x值可以显著变化，例如，x的平均值可以为0-250，对于通式1、扩展通式1和通式2的水溶性物质，x的上限可以比250大得多，而且在水溶液中接近于无穷大。在水溶液中，等价的通式是没有“x(H2O)”的通式。通式1、扩展通式1和通式2中至少一个R1较好选自如下一组(a)OSO2R，式中R分别选自含1-20个碳原子的烷基、芳基和烷芳基；(b)RCOO，式中R是烷基或芳基，与COO基团连接的碳原子含有至少一个与之相键合的F、Cl、Br、I、CN；(c)RPO3H，式中R分别选自含1-20个碳原子的烷基、芳基和烷芳基；(d)RCrO4H，式中R分别选自含1-20个碳原子的烷基、芳基和烷芳基；(e)F；NO3；ClO4；和(NO)2C6H2OH。当扩展通式1或通式2中一个R1选自优选的这一组时，除了当选择是F、NO3或ClO4以外，就已满足通式中至少一个R1衍生自pKa小于1的有机强酸的要求。R1最优选的选择是对甲苯磺酸根或甲磺酸根。R和R2优选的选择是丁基。通式1和扩展通式1中优选的n值为0-3。合成美国专利3，094，434中揭示了用通式2表示的单锡氧烷磺酸盐的合成方法。该专利参考结合于本专利技术中。用通式1和扩展通式1表示的聚锡氧烷磺酸盐已用如下几种不同方法合成，例如1．将130．0克(0．52摩尔)二丁基氧化锡(DBTO)、99．34克(0．52摩尔)水合对甲苯磺酸和庚烷加入到装有温度计、桨式搅拌器、迪安-斯达克分离器和冷凝器的1升烧瓶中。搅拌下将该混合物加热回流。用蒸馏法除去反应产生的水和对甲苯磺酸中的结合水。冷凝后的蒸汽收集在迪安-斯达克分离器中，除去下层的水，让上层的有机相返回反应瓶本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有多种催化活性的有机强酸的聚锡氧烷盐，其特征在于它含有用如下通式表示的化合物：Ｒ↑［２］ Ｒ Ｒ↑［２］Ｒ－Ｓｎ－Ｏ［－Ｓｎ－Ｏ］↓［ｎ］－Ｓｎ－Ｒ （Ｈ↓［２］Ｏ）↓［ｘ］Ｒ↑［１］ Ｒ↑［２］ Ｒ↑［１］式中每个Ｒ分别 选自含１－２０个碳原子的烷基、芳基和烷芳基；每个Ｒ↑［１］分别选自ＯＲ、ＯＨ、ＯＯＣＲ、卤素、和ｐＫａ小于１的有机强酸的衍生物，条件是Ｒ↑［１］的至少一种选择是ＯＳＯ↓［２］Ｒ，式中的Ｒ具有上述相同的含义；每个Ｒ↑［２］分别选自与Ｒ和Ｒ↑［１］相同的基团；ｎ是平均值为０－２０的一个整数；ｘ为０到当该催化剂在水溶液中时趋近无穷大。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SR塞沙德赖，WD霍尼克，MH吉特利茨，
申请(专利权)人：北美埃尔夫爱托化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]