缩醛及其制备方法和用途技术

本发明专利技术的缩醛是具有下述通式的丙酮缩醇和甲醛缩醇：其中，Ｒ１和Ｒ２为甲基，Ｒ３和Ｒ４相同且为２，２－二甲基丙基、己基、癸基、或二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、四氢糠基；或其中Ｒ１和Ｒ２为甲基，Ｒ３和Ｒ４不同且一个为甲基和一个为十八烷基；或其中Ｒ１和Ｒ２为氢原子，Ｒ３和Ｒ４相同且为己基、２－乙基己基、或十六烷基。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及缩醛及其制备方法和用途。在对于将乙烯低聚为轻质α-链烯烃的催化剂的研究中，申请人对于能与锆形成配合物的缩醛发生兴趣，锆对于所述的特定低聚反应具有高催化活性。现有技术描述了合成酮缩醇的两个一般方法。一个方法是由原酸酯与酮反应组成以生成所需的酮缩醇。使用由取代乙炔与两摩尔醇反应组成的第二类反应也能得到同样缩醛。其他合成缩醛的方法能归属于下述两个主要方法一个方法是由醛或酮与一种或多种醇的反应组成，另一个方法是使用缩醛和醇的缩醛转移方法。其他合成缩醛的间接方法也是已知的，但不常用。使用一般现有技术的方法能合成“非环状”缩醛。在本专利技术中所称“非环状缩醛”为具有下式的缩醛，其中基团R1和R2不形成环。 使用缩醛转移就能将其合成。合成中必须使平衡向生成所需缩醛的方向移动以得到好的收率并从其他产物以及过量反应物中分离出所需的缩醛。当混合物不同组分的沸点允许时，通过蒸馏可从混合物的其他组分中分离出缩醛；如果存在醇一缩醛共沸物，也可以进行醇-缩醛共沸物的蒸馏。如果不存在醇-缩醛共沸物，则必须使用其他方法分离所需缩醛。研究现有技术，可以发现大量的有关缩醛合成的文献。例如，N.B.Lorette和W.L.Howard在Organic Synthesis Coll.Vol.V,p.5中描述了由丙酮通过2,2-二(甲氧基)丙烷和与所需缩醛相应的醇之间的缩醛转移作用合成缩醛的一般方法。在这些合成方法中，缩醛为上述通式中R3和R4相同的缩醛。所称“与所需缩醛相应的醇”是式为R3OH(或R4OH，因为R3和R4相同)的醇。Fieser和Fieser在“Reagents for Organic Synthesis”,Vol.5,p.360中描述了另-个由2-甲氧基丙烯合成丙酮缩醇的方法。在现有技术的文献中已记载了合成甲醛缩醇的两个间接方法。第一个方法为B.S.Bal和H.W.Pinnick在J.Org.Chem.Vol.44,p.3727-3728(1979)中描述的由与所需缩醛相应的醇、二甲亚砜和三甲基氯硅烷制备甲醛缩醇的方法。在这些合成方法中，缩醛为上述通式中R3和R4相同的缩醛。另一个方法为B.C.Barot和H.W.Pinnick在J.Org.Chem.Vol.46,p.2981-2983(1981)中描述的通过双对称缩醛的互变并除去挥发性的对称缩醛来制备对称的甲醛缩醇的方法。本专利技术的缩醛为用下述通式表示的丙酮缩醇和甲醛缩醇 其中，R1和R2为甲基，R3和R4相同且为2,2-二甲基丙基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或四氢糠基；或其中R1和R2为甲基，R3和R4不同且为甲基和十八烷基；或其中R1和R2为氢原子，R3和R4相同且为己基、2-乙基己基或十六烷基。特别可以使用直链醇以得到下述化合物，其中R1和R2为甲基，R3和R4为两个正己基、两个正癸基、两个正十二烷基、两个正十四烷基、两个正十六烷基或两个正十八烷基或者一个甲基和一个正十八烷基；或其中R1和R2为氢原子，R3和R4为两个正己基或两个正十六烷基。使用N.B.Lorette和W.L.Howard描述的一般方法，通过2,2-二(甲氧基)丙烷的缩醛转移作用可合成第一系列的丙酮缩醇；使用Fieser和Fieser描述的方法可合成另一系列的双对称缩醛。另外，使用B.S.Bal和H.W.Pinnick描述的方法可合成甲醛缩醇。根据每种缩醛的特性，选择使用常规的提纯和分离方法可合成、分离和提纯本专利技术的缩醛。产物用其核磁共振(使用二氘代二氯甲烷)(NMR(CD2Cl2))谱图表征，在一些情况下使用红外(IR)光谱表征。然后，所述缩醛与锆化合物配合并测定这些配合物用于将乙烯低聚为α-链烯烃时的活性。所述锆化合物可以是卤化锆，尤其是四卤化锆，例如，四氯化锆ZrCl4、四碘化锆ZrI4、四溴化锆ZrBr4或四氟化锆ZrF4。锆化合物也可以是式为ZrR’4的衍生物，其中R’是式为R”O的烷氧基或式为R”2N的酰氨基或式为R”COO的羧基；R”是例如烃基或是优选含有大约1-30个碳原子的烷基。所述烷氧基化合物是例如式为Zr(OC3H7)4的四丙氧基锆、式为Zr(OC4H9)4的四丁氧基锆；羧酸盐化合物的一个实例是四-2-乙基-2-己酸锆Zr(OCOC7H15)4(tetra-2-ethyl-2-hexanate)。锆化合物也可以是氧联羧酸盐(oxycarboxylate)，例如，式为2O的二锆-氧联-六乙基-2-己酸盐(dizirconium-oxo-hexaethyl-2-hexanoate)。本专利技术还，特别涉及通过将非环状羰基化合物如通式为R’1R’2C=O的醛或酮与至少一种通式为R’OH的醇反应合成某些缩醛的方法，其中R’1和R’2相同或不同，并且限制为氢原子或芳基或含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，R’限制为含有1-20个碳原子的直链或支链烃基。本专利技术特别涉及由至少一种醇R’OH合成缩醛的方法，其中R’限制为含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，优选为含有4-16个碳原子的烷基。更特别地，本专利技术提供了由至少一种通式为R’OH的醇合成缩醛的方法，其中R’是支链烷基，特别是在2位上含有支链的烷基，例如，2-乙基己基。现有技术描述了两个合成酮缩醇的一般方法。其中一个方法由原酸酯与酮反应组成以生成所需酮缩醇。使用由取代乙炔与两摩尔醇反应组成的第二类反应也能得到同样的缩醛。其它合成缩醛的方法可归宿于下述两个主要方法一个方法是由醛或酮与一种或多种醇反应组成，另一个方法是使用缩醛和醇的缩醛转移方法。其它合成缩醛的间接方法也是已知的，但不常用。现有技术的研究特别涉及下列合成缩醛的文献。所述文献是C.R.Hebd.Séances Acad.Sci.,257(1963)p.690-692，其中描述了二一仲辛氧基-2,2-丙烷的制备方法，和US-A-5 399 778，其中描述了具有下述通式的直链或支链缩酮的制备方法 其中，R’和R’l为含有1-8个碳原子的烷基或芳基或者R’和R’l与和它们相连的碳一起形成-(CH2)4-或-(CH2)5-环，其中R’2为含有2-8个碳原子的直链或支链烷基。由醛或酮和醇通过酸催化作用合成缩醛是可逆反应。为了得到令人满意的缩醛收率，平衡必须向缩醛合成的方向移动。已有一些方法用于使平衡向缩醛生成的方向移动。在这些方法中，使用大大过量的一种反应物，该反应物通常为醇，然后在所需产物的纯化步骤中除去过量的反应物。当由醛或酮和醇合成时，如果在反应进行中除去形成的水，则可以得到最好的缩醛收率。大量的方法可用来除去水不断蒸馏溶剂和水的共沸物，溶剂和水必须至少部分混溶并且反应介质中不同组份的沸点必须与共沸物的沸点相近；或通过与化学物质如原酸酯或另外的缩醛反应来吸收水。然而，必须注意在反应中形成的副产物(例如酯)将造成产物分离困难。也可以通过脱水固体的吸收来除去水，无水固体可以是硫酸钙、氧化铝、硫酸铜、分子筛或是本领域技术人员已知的能吸收生成的水但不影响所需产物生成的任何其它化合物。酸催化剂可溶于反应介质中，因而是均相的，但是，在反应结束时必须中和酸催化剂并从反应介质的其它组份中分离。因此，必须提供合适的方法来进行这种处理。由于吸收剂固体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种缩醛，其特征在于其具有下述通式： ＊＊＊ 其中，Ｒ１和Ｒ２为甲基，Ｒ３和Ｒ４相同且为２，２－二甲基丙基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或四氢糠基； 或其中Ｒ１和Ｒ２为甲基，Ｒ３和Ｒ４不同并且一个为甲基和一个为十八烷基； 或其中Ｒ１和Ｒ２为氢原子，Ｒ３和Ｒ４相同且为己基、２－乙基己基或十六烷基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：F于格斯，A福雷斯蒂雷，L索斯内，D科梅雷乌斯，
申请(专利权)人：法国石油公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]