一种乙烯基硅酸酯聚合物的低温合成方法技术

本发明专利技术提供一种乙烯基硅酸酯单体及其聚合物的低温合成方法。它以廉价、易得的天然或工业废渣等形式的二氧化硅为起始原料，经低温非碳热还原法合成活性硅酸酯，再与含卤乙烯基单体反应合成乙烯基硅酸酯单体，最后经自由基均聚或共聚制得侧链含硅酸酯基团的均聚高分子或共聚高分子。本发明专利技术能耗少，设备要求低，对环境无污染，所得产物应用范围宽。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体指一种非碳热还原由二氧化硅直接合成乙烯基硅酸酯单体及其聚合物的方法。有机硅化合物在新的化学试剂、聚合物、先进玻璃和陶瓷的发展中起着重要的作用，然而有机硅所需的起始原料-硅几乎全部依赖于二氧化硅的碳热还原(温度高于1200℃)，硅再转化为有机硅化合物的途径主要有两条(1)通过硅与氯化氢反应得到四氯化硅和三氯氢硅烷，四氯化硅再与格林雅试剂或有机锂等金属有机化合物反应得到有机硅；(2)在铜/锡催化剂存在下于200-350℃用硅与氯甲烷等卤代烃反应，可以把硅直接转化为有机硅原料。这两种方法都不可避免地存在碳热还原的高能耗和对设备耐氯化氢腐蚀的高要求，而且存在严重的环境污染，使有机硅的生产成本很高。因此发展利用廉价原料经“非碳热还原”步骤直接得到有机硅原料成为一个倍受关注的课题。1987年Zeldin等人发现矿物硅酸盐、氯化氢和乙醇在甲苯中经共沸蒸馏出水，可以得到四配位的正硅酸乙酯，但产率较低，且正硅酸乙酯被继续取代反应的活性不高，用该法也很难制得乙烯基硅酸酯单体及聚合物。1991年美国的Laine等人报道了一种由二氧化硅在催化剂作用下直接合成五配位或六配位的含硅化合物的方法，所得的五配位硅酸酯很活泼，不昂贵，为合成含硅化合物及聚合物提供了一条新途径。USP5099052和USP5216155公开了一种五配位硅酸酯的制备及其后续的反应，如与干燥的氯化氢、乙酸酐、乙二醇齐聚物等的反应，但没涉及与卤代烃特别是乙烯基含卤单体的反应。这几年Laine等人的研究工作主要集中在用其它多元醇代替乙二醇制备活性硅酸酯及其产物的裂解制备高性能陶瓷；或用多元醇齐聚物与五配位或六配位硅酸酯进行缩聚制备聚合物作为离子导体等。其中USP5418298,1995公开了一种由二氧化硅或其它金属氧化物或氢氧化物与多元醇反应制备中性或阴离子型的单一或混合的聚金属氧烷，但这条途径得到的聚合物的分子量较低，较难提纯，而且不可避免地存在产物的交联问题；USP5440011,1995公开了一种由二氧化硅低温直接制得的五配位或六配位硅酸酯与聚醚多元醇获得离子导电聚合物的方法，但该法不能得到侧链含配位硅酸酯基团的聚合物，而且所得的离子导电聚合物的水解稳定性欠佳，也难于控制产物的交联，因此产物难于提纯和成型加工。本专利技术的目的在于克服以上现有技术的缺陷，提供一种以廉价、易得的天然或工业废渣等形式的二氧化硅为起始原料，经非碳热还原并在催化剂作用下与有机物反应制备分子量高、提纯和加工成型容易、水解稳定性高的乙烯基硅酸酯单体及其聚合物的低温合成方法。本专利技术所得的乙烯基硅酸酯单体及聚合物具有工业应用价值，可作为新型的含硅材料、新型有机硅偶联剂、聚合物交联剂、有机/无机混杂材料等。本专利技术的目的是通过如下技术方案来达到的，包括以下步骤及其工艺条件步骤一活性硅酸酯的制备由二氧化硅低温合成活性硅酸酯的化学反应式如下 式(1)中，n=5-20,m=0、1、2,R1=C2～C12的没取代的或取代的烷基，M(OH)m=碱金属氧化物或氢氧化物或沸点高于180℃的叔胺等；根据化学反应式(1)所示，将1mol二氧化硅、5～25molC2～C12的二元醇和1mol催化剂一并加入反应器中，在搅拌状态下，150～200℃下低温反应1～4小时，蒸馏出多余的二元醇和副产的水后，得0.95～1mol的活性硅酸酯；本步骤所用催化剂可以是碱金属氧化物或氢氧化物或沸点高于180℃的叔胺等的其中一种；步骤二乙烯基硅酸酯单体的制备由活性硅酸酯与含卤乙烯基单体反应合成乙烯基硅酸酯单体的化学反应式如下 式(2)、(3)中R2=H、C1～C18的没取代的或取代的烷基，R3=C7～C19的没取代的或取代的芳基、C1～C18的没取代的或取代的烷基、-COOR4-(其中-R4-=C1～C18的没取代的或取代的烷基)，R5,R6,R7=C1～C18的没取代的或取代的烷基，X-=Cl-、Br-、I-、NO3-、CH2SO3-；根据化学反应式(2)、(3)，将步骤一所得的1mol活性硅酸酯，在甲醇中或无溶剂状态下直接与0.5或1mol乙烯基含卤单体在25～80℃下反应0.5～6小时，过滤除去生成的盐，蒸馏出溶剂，得到0.95～1mol乙烯基硅酸酯单体；本步骤所用乙烯基含卤单体可以是甲基丙烯酸氯乙醇酯、丙烯酸氯乙醇酯、氯丙烯、氯乙烯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸丙烯酯、对氯甲基苯乙烯、马来酸二氯乙醇酯、马来酸单C1～C18醇酯氯乙醇酯、甲基丙烯酰氧乙基-三(C1～C18烷基)卤化铵、丙烯酰氧乙基-三(C1～C18烷基)卤化铵、乙烯基苯基-三(C1～C18烷基)卤化铵、烯丙基-三(C1～C18烷基)卤化铵等的其中一种；步骤三乙烯基硅酸酯单体的均聚反应乙烯基硅酸酯单体的均聚反应化学反应式如下 式(4)、(5)中n＞5根据化学反应式(4)、(5)所示，将1mol乙烯基硅酸酯单体溶解在极性溶剂或非极性溶剂中，或在无溶剂状态下，加入0.01～0.5％(重量)的自由基引发剂，在60～85℃下聚合2～12小时，经蒸馏出溶剂或加沉淀剂沉淀，得到侧链含硅酸酯基团的均聚高分子；本步骤所用极性溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的其中一种，非极性溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯等的其中一种，自由基引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二月桂酰等的其中一种，沉淀剂可以是甲醇、乙醚、石油醚、己烷、环己烷等的其中一种，另外，还可通过乙烯基硅酸酯单体与其它乙烯基单体的共聚反应得到侧链含硅酸酯基团的共聚高分子，其化学反应式如下 式(6)、(7)中n,m＞5,n:m=0.01～100,R2=H、C1～C18的没取代的或取代的烷基，R8=-C6H6、-Cl、-OCOCH3、-COOR12(C1～C18的没取代的或取代的烷基)、-CN；根据化学反应式(6)、(7)所示，将1mol乙烯基硅酸酯单体溶解在极性或非极性溶剂中或无溶剂状态下，加入0.01～100mol的乙烯基单体和0.01～0.5％(重量)的自由基引发剂，在60～85℃下聚合2～12小时，蒸馏出溶剂或加入沉淀剂沉淀，得到侧链含硅酸酯基团的共聚高分子；本步骤所用极性溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的其中一种；非极性溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯等的其中一种；自由基引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二月桂酰等的其中一种；乙烯基单体可以是苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸(C1～C18烷基)酯、甲基丙烯酸(C1～C18烷基)酯、马来酸二(C1～C18烷基)酯、丙烯腈等的其中一种；沉淀剂可以是甲醇、乙醚、石油醚、己烷、环己烷等的其中一种。本专利技术与现有技术相比具有如下优点(1)二氧化硅的来源不局限于纯的二氧化硅，可以利用廉价、易得的天然或工业的废渣如天然无定型二氧化硅、硅藻土、谷壳灰、炼铝硅渣、硅铁合金厂的废渣(硅微粉)等，可直接降低制备成本。(2)现有技术中有机硅所需的起始原料——硅几乎全部依赖于二氧化硅的碳热还原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯基硅酸酯单体及其聚合物的低温合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤及其工艺条件：步骤一：活性硅酸酯的制备由二氧化硅低温合成活性硅酸酯的化学反应式如下：ＳｉＯ↓［２］＋ｎＨＯＲ↓［１］ＯＨ＋Ｍ（ＯＨ）↓［ｍ］→Ｍ［（＊）↓ ［２］Ｓｉ－ＯＲ↓［１］ＯＨ］ （１）式（１）中，ｎ＝５－２０，ｍ＝０、１、２，Ｒ↓［１］＝Ｃ２～Ｃ１２的没取代的或取代的烷基，Ｍ（ＯＨ）↓［ｍ］＝碱金属氧化物或氢氧化物或沸点高于１８０℃的叔胺等；根据化学反应式（１）所 示，将１ｍｏｌ二氧化硅、５～２５ｍｏｌＣ２～Ｃ１２的二元醇和１ｍｏｌ催化剂一并加入反应器中，在搅拌状态下，１５０～２００℃下低温反应１～４小时，蒸馏出多余的二元醇和副产的水后，得０．９５～１ｍｏｌ的活性硅酸酯；本步骤所用催化剂可以是碱金 属氧化物或氢氧化物或沸点高于１８０℃的叔胺等的其中一种；步骤二：乙烯基硅酸酯单体的制备由活性硅酸酯与含卤乙烯基单体反应合成乙烯基硅酸酯单体的化学反应式如下：＊＊＊式（２）、（３）中：Ｒ↓［２］＝Ｈ、Ｃ１～Ｃ１８的没取代的 或取代的烷基，Ｒ↓［３］＝Ｃ７～Ｃ１９的没取代的或取代的芳基、Ｃ１～Ｃ１８的没取代的或取代的烷基、－ＣＯＯＲ↓［４］－（其中－Ｒ↓［４］－＝Ｃ１～Ｃ１８的没取代的或取代的烷基），Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７＝Ｃ１～Ｃ１８的没取代的或取代 的烷基；Ｘ↑［－］＝Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、Ｉ↑［－］、ＮＯ↓［３］↑［－］、ＣＨ↓［２］ＳＯ↓［３］↑［－］；根据化学反应式（２）、（３），将步骤一所得的１ｍｏｌ活性硅酸酯，在甲醇中或无溶剂状态下直接与０．５或１ｍｏｌ乙烯基含 卤单体在２５～８０℃下反应０．５～６小时，过滤除去生成的盐，蒸馏出溶剂，得到０．９５～１ｍｏｌ乙烯基硅酸酯单体；步骤三：乙烯基硅酸酯单体的均聚反应乙烯基硅酸酯单体的均聚反应化学反应式如下：＊＊＊式（４）、（５）中：ｎ＞５ 根据化学反应式（４）、（５）所示，将１ｍｏｌ乙烯基硅酸酯单体溶解在极性溶剂或非极性溶剂中，或在无溶剂状态下，加入０．０１～０．５％（重量）的自由基引发剂，在６０～８５℃下聚合２～１２小时，经蒸馏出溶剂或加沉淀剂沉淀，得到侧链含硅酸酯基团 的均聚高分子。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：章永化，刘安华，宋建华，刘平桂，张亚峰，孙陆逸，肖鹏，肖敏，蒋智杰，龚克成，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]