从醇-硅直接合成溶剂中除去溶解的硅酸酯制造技术

通过加入羧酸（如甲酸）而从用于淤浆直接合成烷氧基硅烷的溶剂中除去溶解的硅烷、硅氧烷和硅酸酯，以产生可过滤的沉淀和可再利用的溶剂。从而使该溶剂得以恢复并使之适于在直接合成工艺中再利用。用恢复的溶剂减少气泡并且硅的转化速率较高。该沉淀易于过滤并且残余的溶剂量可忽略。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从淤浆直接合成烷氧基硅烷时使用的溶剂中除去溶解的硅烷、硅氧烷和硅酸酯的方法。由此回收溶剂并且使其适合于在所述直接合成中再利用。更具体地说，本专利技术公开了使用羧酸，优选为甲酸，与溶解的硅烷、硅氧烷和硅酸酯反应，生成易于过滤的沉淀物以及可再利用的溶剂。三烷氧基硅烷，特别是三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷，用于生产硅烷偶合剂。合成三烷氧基硅烷的一种方法是直接用硅和醇合成。该方法在本领域中以各种名称公知，如直接合成、直接反应、直接法或Rochow反应。对于三烷氧基硅烷而言，在淤浆反应器中最好采用直接合成。在直接合成三烷氧基硅烷的淤浆反应器中，催化活化的硅颗粒在惰性的高沸点溶剂中保持悬浮状态，并且在高温条件下与醇反应。此种反应公开在美国专利US3641077；3775457；4727173；4761492；4762939；4999446；5084590；5103034；5362897；5527937，在共同未决的美国申请08/728228和08/729266中，以及在日本公开55-28928(1980)，55-28929(1980)，55-76891(1980)，57-108094(1982)和62-96433(1987)，06-306083(1994)中，所有这些在此结合入本文以供参考。在活化和反应条件下，上述专利中公开的溶剂不会降解。优选的实例是有机溶剂，其常规沸点高于约250℃，在高温下稳定，并且一般用作热交换介质。达到这些指标的溶剂包括市售产品THERMINOL59，THERMINOL60，THERMINOL66，DOWTHERMHT，MARLOTHERMS，MARLOTHERML，以及(二)苯醚、联苯、三联苯、烷基化苯、烷基化联苯和烷基化三联苯。四烷氧基硅烷(也称作硅酸烷基酯、原硅酸酯和硅烷氧基化物)用淤浆直接合成法制备，其中溶剂通常是产物本身。催化剂可为铜或铜的化合物，但是通常为高沸点醇的碱或碱金属盐。这类方法公开在美国专利US3627807；3803197；4113761；4288604和4323690中，所有这些专利引入本文以供参考。硅酸乙酯是产量最多的四烷氧基硅烷。它和它的部分水解衍生物用于涂层，特别是耐蚀富锌涂层，以及作为粘合剂广泛用于各种模压和精铸应用中。在三烷氧基硅烷直接合成过程中，副产品如硅酸烷基酯在溶剂中聚集并使粘度增加，导致催化活性下降和反应浆料起泡。这些现象限制了溶剂的长期使用，并需要对其进行处理或回收。R.J.Ayen等人的“Better Ceramics Through ChemistryII”中，C.J.Brinker，D.E.Clark和D.R.Ulrich，Editors，Materials ResearchSociety，Pittsburgh，PA，1986.第801-808页中证实该问题发生在四乙氧基硅的制备中，但是他们没有公开用于处理或回收溶剂或浆料的专用方法。美国专利US5 166384中公开了用硼酸盐和碱金属醇盐使杂质沉淀和使溶剂再利用。Leznov等人在Journal of General Chemistry，USSR，29(1959)1482-1487中描述了用羧酸如甲酸和乙酸进行Si-OR(R＝脂基或芳基)和SiOH官能团的酸解反应来合成环状和链状聚(二乙基硅氧烷)。在US2486992制备防水纺织织物；在US2692838中生产用于涂层的胶态氧化硅；在US4950779中用于聚硅氧烷合成；在US5378790；5412016；5441718和S.Sakka等人的“Ultrastructure Processingof Advanced Ceramics”(J.D.Mackenzie和D.R.Ulrich，Editors，John Wiley& Sons，NY 1988，第159-171页)中用于制备硅酸盐凝胶中也采用了类似的酸解反应。这些参考文献中没有一篇建议使用羧酸以除去溶解的硅酸酯和其它杂质，以便将其再利用之前回收用过的直接合成反应溶剂。本专利技术提供了一种回收和再利用直接合成三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷溶剂的方法。该方法包括在酸解反应中，使用羧酸使被污染溶剂中溶解的硅酸酯、硅氧烷和硅烷形成固体产物。此后，回收该溶剂以便在直接合成工艺中再利用。回收可以通过从固体物质中将溶剂分离出来而实现，而且，如果需要可从分离的溶剂中除去过量的酸。可选择地，一般在羧酸处理前后使用助滤剂，以便进行液/固分离和提高溶剂回收工艺的总效率。与现行的工业方法相比，整个工艺对原材料的浪费减少、更易于工业化生产和更有益于环境。用于烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷直接合成的淤浆反应器可用间歇式或连续式模式操作。在间歇式操作中，一开始向反应器中一次加入硅和催化剂并且连续地或间断地加入醇直至硅充分反应或反应到要求的转化程度。一般加入气相醇，但也可加入液相醇。在连续式操作中，在开始时向反应器中加入硅和催化剂，而后保持浆料中的固体含量在所希望的范围内。在US4727173和共同未决申请08/728228(1996年10月10日提交)以及08/729266(1996年10月10日提交)直接合成三烷氧基硅烷中对该间歇式模式进行了说明，所有上述内容引入本文以供参考。所希望的反应产物以混合有醇反应物的气相混合物形式从反应器中排出。产物的分离通过公知的蒸馏工艺实现。三烷氧基硅烷的连续直接合成公开在US5084590中，而四烷氧基硅烷的连续直接合成公开在US3627807；3803197和475264中，所有上述文献引入本文以供参考。硅金属、催化剂和溶剂可以任何顺序一起加入到反应器中。该溶剂的量应足以使固体和气体反应物均匀分散。一般地，用重量比在1∶2和4∶1之间，优选为1∶1至2∶1的溶剂和固体引发反应。然而，由于在间歇式直接合成中消耗硅，该溶剂与固体的比将增加。对于连续反应，该比例可限制在窄的优选范围内。将所希望的反应产物以混合有醇反应物的气相混合物形式从反应器中排出。可以通过适当地选择催化剂和反应条件来选择三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷。根据公知的步骤，通过蒸馏从醇反应物中分离出所希望的三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷。由于溶解硅酸酯和未反应固体的聚集带来的缺陷(例如，起泡、粘度增加和反应效率下降)，必须经常对该溶剂进行处理以除去这些废物。换句话说，直接合成的性能变差而且该工艺变得不经济。下列反应式代表三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷直接合成过程中发生的主要化学反应。Si+3ROH HSi(OR)3+H2〔1〕HSi(OR)3+ROHSi(OR)4+H2〔2〕ROH+H2RH+H2O 〔3〕2ROH ROR+H2O 〔4〕RCH2OH R’CH＝CH2+H2O〔5〕2Si(OR)4+H2O (RO)3SiOSi(OR)3+2ROH〔6〕2HSi(OR)3+H2O H(RO)2SiOSi(OR)2H+2ROH 〔7〕2HSi(OR)3+Si(OR)4+2H2O HSi(RO)2OSi(OR)2OSi(OR)2H+4ROH 〔8〕三烷氧基硅烷直接合成的希望产物具有通式，HSi(OR)3，其中R表示具有1-6个碳原子的烷基。R优选为甲基和乙基。合成的副本文档来自技高网...

【技术保护点】
回收含有溶解硅化合物的用过溶剂的方法，该方法包括： 将用过的溶剂与足量的羧酸接触以进行有效地反应，其中将所述的溶解硅化合物转化为固体硅酸酯和／或二氧化硅；而后 将该溶剂从该固体硅酸酯和／或二氧化硅中分离出来。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K勒维斯，俞铧，RN恩格，
申请(专利权)人：CK韦特科公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]